石墨烯类粉体比表面积的氮气吸附法测量条件与不确定度评定

侯 渊， 吴益文， 武晓亮， 朱文广， 张邦文

(1.内蒙古科技大学分析测试中心，包头 014010； 2.上海海关工业品与原材料检测技术中心，上海 200135)

石墨烯是一种由单层碳原子构成的蜂窝状二维晶体，具有优异的光、电、热和力学性能及巨大的比表面积，在生物、医学和储能等领域具有巨大的应用价值[1-3]。目前，将氧化石墨烯经不同工艺还原制备得到石墨烯及其复合材料是石墨烯研究的一个重要方向[4]。此类石墨烯及其复合材料多为粉体，如氧化还原石墨烯(rGO)粉体、氧化还原石墨烯/金属氧化物(rGO/MOx)粉体和氧化还原石墨烯/聚合物(rGO/Polymer)粉体。随着石墨烯类粉体研究的不断深入，由于工艺参数和不同研究者的技术水平存在差异，导致制备的石墨烯类粉体的物理和化学性能存在较大的差别。因此，石墨烯类粉体的表征对研究者和后续的工业化应用都非常重要。

研究石墨烯类粉体在吸附、催化和储能等领域的应用潜力时，其比表面积是一项极其重要的物理参数。比表面积不仅对有关的研究和生产工作具有重要意义，同时也是要求表征的必要物理性能指标之一[5]。因此，比表面积的测量对石墨烯类粉体的应用至关重要。氮气吸附静态容量法(氮气吸附法)是测量粉体比表面积的经典方法是之一,该方法是以氮气为吸附介质，测量依据为GB/T 19587—2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》中BRUNAUER S,EMMETT P,TELLER E(BET)提出的多层吸附理论。利用氮气吸附法测量高比表面积的粉体时，测量结果较为准确；但测量低比表面积粉体时，测量误差较大，且测量条件不同，测量结果也会产生较大差异。因此，对于石墨烯类粉体，需要根据实际情况进行相应的探究。

笔者使用ASAP 2460型比表面积和孔隙度分析仪，以rGO/MOx粉体为研究对象。首先，根据文献[6]制备了rGO/La2O3粉体，并利用X射线衍射仪(XRD)分析，证实了其结构；然后，通过调节吸附系统“死体积”(吸附系统“死体积”是指样品管内未被待测样品填充的自由体积)确定了rGO/La2O3粉体测量比表面积的理想条件；最后，对rGO/La2O3粉体比表面测量的不确定度进行了评定。

1 试验准备及试验方法

1.1 试验准备

试验材料主要有氮气(纯度99.999%，体积分数，下同)、液氮、氦气(纯度99.999%)，采用水热法将Hummer法制备的氧化石墨烯和LaCl3·6H2O合成rGO/La2O3粉体。

试验设备主要为ASAP 2460型比表面积和孔隙度分析仪和电子天平(量程为100 g，精度为0.1 mg)。

1.2 试验方法

根据GB/T 19587—2017的技术要求，使用比表面积和孔隙度分析仪采用氮气吸附法测量比表面积。

试验步骤：(1)将待测样品加入空样品管中，为了去除样品表面杂质(如水、油)，考虑到试验材料在200 ℃下不会发生相变，同时又能保证脱气效率，因此选择在200 ℃真空脱气4 h；(2)将脱气后的样品及管装于分析站，采用氮气吸附法测量其比表面积；(3)测量完成后，分析仪会根据BET方程自动计算得到比表面积。

2 试验结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为制备样品的XRD谱，可知成功制备了rGO/La2O3粉体。

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD spectrum of sample

2.2 测量比表面积的理想条件

通常，样品用量会影响氮气吸附法测量比表面积结果的准确性。对于石墨烯复合材料的科学研究而言，一方面，研究初期的样品制备量偏少，希望以最小测量样品量完成对比表面积的测量，但是若测量比表面积的装样量太少，样品管的空体积较大，则样品对氮气的吸附量较少，会降低测量精度，增大测量误差；另一方面，若适当增加样品量，可减小测量误差，但样品量过多，则会延长分析时间。另外，由于氦气在液氮温度下的饱和蒸气压低，难以吸附到待测样品，可用于校正冷热自由体积，从而提高氮气吸附量的测量精度。若待测石墨烯复合材料的样品量少，氮气吸附量较少，大量未被吸附的氮气留在样品管“死体积”中，使测得的压力变化较小，测量的吸附量误差较大。因此，需要利用填充棒减少冷热自由体积，提高材料吸附量的测量精度。图2为在脱气温度和时间分别为200 ℃和4 h的条件下，有无填充棒时氮气吸附量随相对压力P/P0的变化趋势(P和P0分别为吸附压力和液氮饱和蒸气压),可知采用填充棒时，氮气吸附量的波动较小。

图2 氮气吸附量随相对压力P/P0的变化趋势Fig.2 Variation Trend of nitrogen adsorption capacity withrelative pressure P/P0: a) without bar; b) with bar

图3为在脱气温度和时间分别为200 ℃和4 h的条件下，有无填充棒时氮气吸附法测量比表面积随装样量的变化趋势。可知使用填充棒时，装样量为0.1 g的比表面积测量结果就趋于稳定，而无填充棒则需要装样量达到0.2 g。此外，使用填充棒时，比表面积测量结果的波动性较小。综合有无填充棒的情况，理想的样品填充量为0.2～0.4 g。

图3 比表面积随装样量的变化趋势Fig.3 Variation Trend of specific surface area withsample mass

2.3 比表面积测量不确定度评定

2.3.1 建立数学模型

氮气吸附法测量比表面积的表达式为[6]

(1)

式中:V和Vm分别为吸附量和单分子层吸附量；C为与吸附热有关的常数。

将式(1)进行数学变换，可得

(2)

根据式(1)可推导出比表面积计算公式为

(3)

式中：SBET为样品的比表面积；NA为阿伏伽德罗常数；SN2为77 K(196.15 ℃)下N2分子的横截面积；M和m分别为N2分子的相对分子质量和样品的质量。

2.3.2 输入量X不确定度评定分量的计算

根据文献[7-8]及GB/T 27418—2017《测量不确定度评定和表示》和JJF 1033—2016《计量标准考核规范》可知，不确定度评定分量的计算过程中，不考虑阿伏伽德罗常数、氮分子截面积和氮分子相对分子质量等常数引起的标准不确定度，仅考虑测量重复性引入的标准不确定度u(X1)、天平称量样品质量引入的标准不确定度u(X2)、标样引入的标准不确定度u(X3)。

(1) 测量重复性引入的标准不确定度u(X1)

测量重复性引入的标准不确定度u(X1)，采用A类评定方法进行评定，表1为装样量为0.2 g时，rGO/La2O3粉体重复测量6次的比表面积。

表1 比表面积重复测量6次的结果Tab.1 Results of repeated measurement of specific surface area for 6 times

比表面积重复测量结果的平均值为

(4)

式中：Xi为比表面积单次测量结果。

单次测量结果的标准差为

(5)

由式(1)～(3)可得

(6)

(2) 天平称量样品质量引入的标准不确定度u(X2)

(3) 标样引入的标准不确定度u(X3)

(4) 标准不确定度报告

各分量引入的标准不确定度见表2。

表2 标准不确定度汇总表Tab.2 Summary of standard uncertainty

2.3.3 合成标准不确定度

2.3.4 扩展不确定度的评定

3 结论

用氮气吸附法测量石墨烯类粉体的理想测量条件是脱气温度200 ℃、脱气时间4 h、样品用量0.2～0.4 g。不确定度的评定仅考虑测量重复性、天平称量样品质量及标样引入的标准不确定度，在置信水平p为95%，自由度Vrel为32时，采用氮气吸附法物理吸附仪测量石墨样品比表面积的扩展不确定度为14.55 m2·g-1。