环保气体HFO-1336mzz(E)及其混合气体的绝缘性能研究

唐 念 熊嘉宇 周永言 王 凯 张博雅 李兴文 孙东伟

（1. 广州电网有限责任公司电力科学研究院 广州 510080 2. 中国南方电网公司六氟化硫重点研究室 广州 510080 3. 西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室 西安 710049）

0 引言

尽管SF6气体凭借其优异的绝缘和灭弧性能在高压电气设备中占据主导地位，但是SF6的大量应用也带来了严重的环境问题。在1997年签订的《京都议定书》中，SF6气体被确定为须限制使用的强温室效应气体，其全球变暖潜能值（Global Warming Potential，GWP）大约是二氧化碳（CO2）的23 900倍[1-2]。此外，于2016年签订的《巴黎协定》也明确要求在21世纪下半叶实现温室气体零排放。因此，寻找环境友好、性能优良的SF6替代气体是目前高压电气设备领域一个亟待解决的问题[3-5]。

近年来，国内外研究者对大量不同气体开展了丰富的研究，几种环境友好型SF6替代气体在实验中表现出了优异的性能，并已经在一些电力设备中开始试运行。其中，几类新型氟化物在近几年获得电力行业相关学者的广泛关注，主要包括氟化腈（Perfluoronitriles, PFN）、氟化酮（Perfluoroketones, PFK)以及氢氟烯烃（Hydrofluoroolefins, HFO）类气体，例如 C4-PFN（(CF3)2CFCN）、C5-PFK（CF3COCF(CF3)2）、HFO-1234ze(E)等[6-11]。这些气体具有极高的绝缘强度，且其GWP值远低于SF6，但是由于这些气体的沸点较高，需要与缓冲气体CO2、N2或干燥空气混合使用。

尽管有上述新型环保绝缘气体被提出、研究，但目前仍没有满足所有要求的合适替代方案。因此，国内外研究者仍在不断地通过各类方法对大量气体进行筛选，初步确定其GWP、液化温度和绝缘强度，然后通过实验与理论计算的方法深入研究气体的绝缘特性[12-14]。此外，由于可以测量气体的有效电离系数等基础放电参数，从而快速、准确地获取不同比例混合气体的临界击穿场强，脉冲汤逊（Pulsed Townsend, PT）实验和稳态汤逊（Steady state Townsend, SST）实验也成为了研究气体绝缘性能的重要方法[15-21]。

本文提出一种新型环保气体HFO-1336mzz(E)作为潜在的SF6替代气体，用作中高压电力设备的绝缘介质。HFO-1336mzz(E)目前主要作为新型热泵工质和制冷剂进行研究，该气体GWP值仅为18、沸点相对较低（7.58℃），具有作为环保绝缘介质的潜力。在此之前，作为绝缘介质研究较多的HFO类气体为HFO-1234ze(E)、HFO-1336mzz(Z)。其中HFO-1234ze(E)沸点较低（-19.4℃），但是绝缘强度不如SF6；HFO-1336mzz(Z)的绝缘强度高，约为SF6的2.2倍，但是其沸点却高达33.4℃[22-24]。对于HFO-1336mzz(E)的绝缘性能的研究目前十分有限：在2015年，M. Rabie等基于量子化学计算的筛选预测结果表明，该气体的绝缘强度约为SF6的1.8倍[25]；2020年，D. C. Kothe等通过雷电冲击实验测试了几种新型氟化物的绝缘强度，发现HFO-1336mzz(E)与CO2/N2的混合气体拥有与C4-PFN/CO2、C5-PFK/CO2等混合气体相近的优秀绝缘性能[26]。

现有研究表明新型环保气体HFO-1336mzz(E)具有较大的应用潜力，但相关报道较少，各方面参数不足。因此，本文通过实验和理论计算，研究了该气体及其混合气体的饱和蒸气压特性；同时，首次通过PT实验测量的临界击穿电场强度，研究了该气体及其与CO2、干燥空气典型比例混合气体的绝缘性能，讨论了混合气体在电力设备中应用的配方问题，为新型环保气体的工程应用提供参考。

1 HFO-1336mzz(E)的基本物性

HFO-1336mzz(E)为反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(trans-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-Butene)，分子式为C4H2F6，消耗臭氧潜能（Ozone Depletion Potential, ODP）值为零、GWP值极低、毒性低和环保性能良好，其基本性质见表1。此外，该气体不可燃，且与大部分常见材料有良好的相容性[27-28]。本文利用Gaussian09软件[29]和ORCA4.2.1软件对该分子的基态结构进行了优化（见图1），并计算了该分子的基本理化参数，列于表2中。

表1 HFO-1336mzz(E)基本性质[30] Tab.1 Fundamental charateristic properties of HFO-1336mzz(E)[30]

表2 HFO-1336mzz(E)和SF6分子的理化参数对比 Tab.2 Physicochemical properties of HFO-1336mzz(E) and SF6

图1 HFO-1336mzz(E)分子结构 （在B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p)级别下优化） Fig.1 Molecular structure of HFO-1336mzz(E) (optimized by B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p))

除了上述基本理化特性，在考察将新型环保气体HFO-1336mzz(E)作为绝缘介质应用于电力设备中时，需要结合气体的饱和蒸气压特性来讨论配方问题。这是由于此类新型环保气体分子较大，往往受限于其液化温度而需要与缓冲气体混用。HFO- 1336mzz(E)气体相关报道较少，可借鉴和利用的数 据不足。因此，本文在实验测量纯HFO- 1336mzz(E)气体饱和蒸气压的同时，还采用安托万蒸气压方程（Antoine Equation）讨论其与CO2以及干燥空气的混合气体的饱和蒸气压特性，并将其与C4-PFN和C5-PFK进行对比。

1.1 饱和蒸气压特性计算方法

安托万方程是一个最简单的三参数，用来计算饱和蒸气压的方程。对非极性分子和极性分子都适用，且适用温度范围广，在工程上得到了广泛的使用，其一般形式为

式中，P为气体的饱和蒸气压（mmHg，1 mmHg=133.322Pa）；T为气体温度（℃）；A、B、C为气体的安托万特性常数，可查表或由实验数据拟合获得[32]。

每个地方的电力生产都有不同的运行情况，电力在生产过程中，一定要结合变电站的具体情况制定安全管理目标，禁止出现逾越安全目标管理的行为，保证变电站的所有项目都以安全为主要目标进行，相关工作人员一定要结合变电站的实际情况，制定安全管理目标。同时要进行精细化管理，全面梳理电力运行系统故障和安全管理内容，对相关设备进行定期维护。完善变电运行安全管理的目标和制定，保证电力系统的顺利运行[1]。

安托万方程仅适用于计算单一气体的饱和蒸气压，对于混合气体需要与气液平衡基本定律相结合来进行计算。用于求解混合气体饱和蒸气压特性的计算公式为

式中，P1和P2分别为组分1和组分2的饱和蒸气压；P为混合气体的饱和蒸气压；T为混合气体的温度；A1、B1、C1和A2、B2、C2分别为组分1和组分2的安托万特性常数；x和y分别为气液平衡时组分1的液相、气相摩尔分数。

1.2 结果与分析

1.2.1单一气体

本节主要针对三种新型环保绝缘气体的饱和蒸气压特性进行对比分析。图2所示为三种新型环保绝缘气体的饱和蒸气压特性计算结果。其中，HFO-1336mzz(E)气体的计算数值与实验值、文献[30,33]值进行了对比，计算值与实验值、文献值相吻合。从图中可以看出，三种气体的饱和蒸气压由大到小依次为：C4-PFN气体＞HFO-1336mzz(E)气体＞C5-PFK 气体。-25℃时，C4-PFN 气体、HFO-1336mzz(E)气体和C5-PFK气体的饱和蒸气压约为0.0409MPa、0.0226MPa、和0.0108MPa； -5℃时，C4-PFN气体、HFO-1336mzz(E)气体和C5-PFK气体的饱和蒸气压约为0.100 4MPa、0.059 9MPa和0.027 5MPa。当这几种气体与缓冲气体混合应用时，在不考虑气体间饱和蒸气压相互影响的情况下，若用于零表压（绝对压力0.1MPa）设备，C4-PFN气 体、HFO-1336mzz(E)气体和C5-PFK气体的体积分数分别为40.8%、22.6%、10.8%。当充气压力调高到绝对压力0.6MPa时，C4-PFN气体、HFO-1336mzz(E)气体和C5-PFK气体的体积分数分别为6.7%、3.77%、1.8%。

图2 新型环保绝缘气体的饱和蒸气压 Fig.2 Saturated vapor pressure of new environment- friendly insulating gases

1.2.2混合气体

以上是关于单一气体的饱和蒸气压特性的计算分析，本节将针对混合气体的饱和蒸气压特性开展计算分析。

图3a、图3b分别给出了体积分数为10%的新型环保绝缘气体与90% CO2混合气体和与90%干燥空气混合气体的饱和蒸气压。通过与CO2或干燥空气进行混合，混合气体的饱和蒸气压相比于单一气体得到明显提高。可以看出，对于三种不同的新型环保绝缘气体与CO2或空气混合后，饱和蒸气压均随气体温度的提高而明显升高。与CO2或干燥空气混合后，混合气体的饱和蒸气压从高到低依次为：C4-PFN气体＞HFO-1336mzz(E)气体＞C5-PFK气体。考虑户外设备的最低温度限制-25℃，在此温度下，与CO2混合时，混合气体的最高充气压力分别可以达到0.365MPa、0.212MPa、0.105MPa；与干燥空气混合时，混合气体的最高充气压力分别可以达到0.406MPa、0.225MPa、0.108MPa。当最低温 度限制为-5℃时，与CO2混合时，混合气体的最高充气压力分别可以达到0.899MPa、0.560MPa、0.267MPa；与干燥空气混合时，混合气体的最高充气压力分别可以达到 0.990MPa、0.594MPa、0.274MPa。可见，在该比例下，当工作在-25℃时，以上几种混合气体均不能应用于高压电力设备的0.6MPa充气压力；当工作在-5℃时，也只有C4-PFN气体与干燥空气或CO2混合气体可以应用于高压电力设备0.6MPa充气压力。故若需在两个温度下应用于高压电力设备的0.6MPa充气压力时，需要使用合适的比例才能满足条件。

图3 新型环保绝缘气体与CO2及干燥空气混合气体的饱和蒸气压 Fig.3 Saturated vapor pressure of new environment- friendly insulating gas mixed with CO2 or dry air

图4 不同温度下新型环保绝缘气体与CO2及干燥空气混合气体的饱和蒸气压 Fig.4 Saturated vapor pressure of new environment-friendly insulating gas mixed with CO2 and dry air at different temperatures

2 HFO-1336mzz(E)的绝缘性能研究

在研究了HFO-1336mzz(E)及其混合气体的饱和蒸气压特性之后，初步判断该气体比较适用于中压设备，即考虑零表压充气的情形。因此，本文将对HFO-1336mzz(E)纯气体、体积分数分别为20%和60%的HFO-1336mzz(E)气体与CO2及干燥空气的混合气体（分别对应-25℃和-5℃最低温度下的比例）开展实验研究。利用文献[21]中设计并搭建的PT实验平台，对上述气体的电子群参数进行测量，并从中确定气体的绝缘强度。

2.1 PT实验原理

PT实验原理示意图如图5所示。PT实验是通过紫外激光脉冲照射置于直流偏置电压下的金属Pd薄膜，从而由光电效应释放一定数量的初始电 子。初始电子在电场的作用下向阳极漂移过程中，电子与真空腔内充入的待测气体发生各种碰撞，并自发地发生扩散。此时，带电粒子的定向移动会使外电路形成位移电流，通过在阳极接入的跨阻抗电流放大器即可记录电流波形。此时测量得到的电流是电子电流和离子电流的总和，在处理前需要通过文献[21]中的分离方法将二者分离，然后对电子电流进行处理。

图5 PT实验原理示意图 Fig.5 Schematic diagram of PT experiment

图6是纯HFO-1336mzz(E)气体在(E/N)=500Td（1Td=10-21V·m2）时的电流波形，通过上述方法分离后可以得到电子电流。在T0时刻由于激光的照射，光阴极Pd薄膜释放出Ne(0)个初始电子，此时对应的电流幅值为I0。由于激光能量在时间和空间上均服从高斯分布，初始电子也将具有类似的分布。考虑电子密度沿电子崩方向的分布，电子电流的波形可以描述为[21,34-35]

图6 纯HFO-1336mzz(E)气体在100Pa下，电极间距d=30mm，(E/N)=500Td时的波形 Fig.6 Current waveforms in unmixed HFO-1336mzz(E) at 100Pa, for an electrode distance of 30mm, and reduced electric field (E/N)=500Td

式中，veff为有效电离速率；Te为电子渡越时间；τD为电子纵向扩散的特征时间。通过对不同约化电场强度(E/N)下测得的电子电流波形进行拟合，即可得到气体在该(E/N)下的上述放电参数。再通过式（8）~式（10）即可得到有效电离速率系数keff、电子漂移速度Ve和电子纵向扩散系数DL。在此基础上，可以根据临界击穿场强(E/N)cr的定义，即keff=0时的约化电场强度，来确定被测气体的(E/N)cr，从而评估其绝缘强度。

2.2 纯HFO-1336mzz(E)气体绝缘强度

为了排除可能存在的离子动力学过程如解吸附、离子转化对实验测量的影响，本文选择在100Pa下开展实验。通过对波形的拟合，得到了纯HFO-1336mzz(E)气体在280~530Td区间的有效电离速率系数keff、电子漂移速度Ve和密度归一化电子纵向扩散系数NDL，如图7所示。其中，keff随 着(E/N)呈指数增长，而Ve几乎呈线性增长。通过keff可以确定纯HFO-1336mzz(E)气体的临界击穿场强(E/N)cr为 478Td，约为 SF6的 1.33倍。与C5-PFK((770±25)Td[19])相比较低，但是由于HFO-1336mzz(E)气体拥有更高的饱和蒸气压，可以在与缓冲气体混用时达到更高的充气比例，因此还需进一步研究混合气体的绝缘性能。

图7 HFO-1336mzz(E)气体在100Pa下测得的有效电离速率系数keff、电子漂移速度Ve和密度归一化电子纵向扩散系数NDL Fig.7 Effective ionization rate coefficient keff, electron drift velocity Ve and electron diffusion coefficient NDL in HFO-1336mzz(E) at 100Pa

2.3 HFO-1336mzz(E)混合气体绝缘强度

本文选取CO2和干燥空气这两种常用的缓冲气体，与HFO-1336mzz(E)进行混合后进行实验测量。HFO-1336mzz(E)在混合气体中的比例为20%和60%，这分别与零表压下-25℃和-5℃最低温度相对应。图8给出了不同比例的HFO-1336mzz(E)分别于CO2和干燥空气混合时的有效电离速率系数keff、电子漂移速度Ve和密度归一化电子纵向扩散系数NDL。从图中可以看出，无论是与CO2还是干燥空气混合，都会使混合气体的电子群参数较纯HFO-1336mzz(E)气体发生明显的变化。

图8 HFO-1336mzz(E)及其混合气体在100Pa下测得的有效电离速率系数keff、电子漂移速度Ve、密度归一化电子纵向扩散系数NDL Fig.8 Effective ionization rate coefficient keff, electron drift velocity Ve and electron diffusion coefficient NDL in HFO-1336mzz(E) and its mixtures at 100Pa

根据测量得到的有效电离系数keff可以确定不同混合气体的临界击穿电场强度，结果如图9所示。从图9中可以看出，在相同的混合比例下，HFO-1336mzz(E)与干燥空气混合能够获得比CO2更好的绝缘强度，且在较低比例时差距较大，而当混合比例达到60%差距变得不太明显。两种混合气体的临界击穿场强都随着混合比例呈类似线性的变 化，这说明HFO-1336mzz(E)与这两种缓冲气体的协同效应不太明显。

图9 HFO-1336mzz(E)及其混合气体的临界击穿电场强度 Fig.9 Density-reduced critical electric field of HFO-1336mzz(E) and its mixtures

当HFO-1336mzz(E)比例为60%时，与干燥空气和CO2混合后的临界击穿电场强度分别为346Td和331Td，分别为SF6的96%和92%。该比例对应于零表压且最低温度限制为-5℃时的情形，而此时C5-PFK的充气比例最高约为30%，而该比例的C5-PFK/CO2混合气体临界击穿场强与SF6相同[19]。而当HFO-1336mzz(E)比例为20%时，与干燥空气和CO2混合后的临界击穿场强分别为203Td和174Td，分别为SF6的56%和48%。

综上所述，尽管纯HFO-1336mzz(E)的绝缘强度不如C5-PFK，但是得益于其更低的液化温度，HFO-1336mzz(E)能在混合时采用更高的比例，在相同的温度限制下其分压几乎为C5-PFK的两倍。因此，在一定的条件下，其混合气体可以达到与C5-PFK混合气体相近的绝缘强度。此外，据文献[26]的雷电冲击实验表明，HFO-1336mzz(E)混合气体的耐压强度还会明显地受气压影响。由于本文中PT实验是在较低气压下完成的，因此后续还应在高气压下对该气体开展实验研究，进一步确定其绝缘特性。

3 结论

本文提出将新型环保气体HFO-1336mzz(E)作为SF6的替代气体，用于电力设备中的绝缘介质。首先，采用最常用的Antoine方程结合气液平衡定律，对HFO-1336mzz(E)的饱和蒸气压实验值进行了分析；并在此基础上对其与CO2和干燥空气的混合气体的饱和蒸气压特性进行了计算分析，并与当前受关注的另外两种新型环保气体进行了对比。结合饱和蒸气压特性，首次对HFO-1336mzz(E)及其混合气体开展了PT实验，测量了其电子群参数，并依此确定了气体的临界击穿场强。实验结果表明，当HFO-1336mzz(E)与干燥空气混合能获得比CO2混合更好的绝缘性能，且当混合比例达到60%时，两种混合气体都可以达到接近SF6的绝缘强度。根据本文的实验结果，可以推测该气体有在中压设备中应用的潜力。后续将继续对更多比例的混合气体开展实验研究，并且在高气压下进行验证性的实验，为新型环保气体的工程应用提供参考。