冠状四核钯(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

巨少英，张阳阳，李 雪，高安丽，姜 婧，常桥稳，晏彩先，余 娟

(昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南省贵金属新材料控股集团有限公司，昆明 650106)

贵金属钯(Ⅱ)配合物通常以氯、氮、膦、氧和硫等元素为配体与钯配位，形成稳定的平面四边形结构，在垂直该平面的纵轴上有2个σ轨道，常被水、乙腈、氯代甲烷等小分子占据，导致钯配合物结构的多样化，作为催化剂时表现出优异的催化性能，如含有乙腈小分子的二茂铁膦类 Pd(Ⅱ)催化剂对双卤代底物有极高的单边选择性等，因此，设计和合成具有功能性结构的钯类前驱体化合物是研究的热点之一[1-3]。已见报道的环状多核钯化合物有三核醋酸钯和双吡唑双齿桥联四核钯等[4-10]，在这些化合物中Pd(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)通过羧基或吡唑桥连后，具有较强的金属-金属相互作用，从而得到具有新颖的物理和化学性能，在均相催化剂方面具有潜在的应用价值。同时，2020年国家科技部氢能重点专项《车用燃料电池催化剂(贵金属载体催化剂)批量制备技术》申报指南中，对燃料电池催化剂的低成本、耐久性、一致性以及氢气杂质的耐受性等都提出了具体要求，尤其是氯(Cl)质量分数要求小于50×10-6，提示开发不含氯元素的贵金属前驱体是贵金属前驱体新材料领域的发展方向。但是现有的钯前驱体，能同时满足水溶解度高，且不含氯、膦、硝酸等杂质元素的数量相当的稀少，中国专利(CN103450280A)报道了的二水合醋酸四氨合钯{[Pd(NH3)4](CH3COO)2}的一步合成方法[11]，除此，未见公开报道满足高性能的钯前驱体。

本文报道了一种新型冠状、水溶、无氯的四核钯配合物及合成方法。以PdCl2为钯源，经过多步反应得到目标配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O，并对该配合物的组成、结构和热稳定性进行表征，探索其作为新型钯前驱体的可能性。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

氯化钯PdCl2(纯度≥98%，贵研铂业股份有限公司)，其余所用到的试剂均为分析纯。元素分析仪(Vario EL Ⅲ，德国Elementar公司)；单晶X射线单晶衍射仪(Kappa Apex Duo双光源单晶衍射仪，德国 Bruker AXS公司)；热重-差热分析仪(STA 409 PG/PC，德国Netzsch公司)。

1.2 制备过程

1) 中间体([Pd(NH3)4](HCO3)2)的制备。取PdCl2(5.31 g，0.03 mol)置于500 mL三颈圆底烧瓶中、在氮气保护下，加入浓氨水约150 mL，在50℃下加热搅拌至反应完全，得到澄清的淡黄色溶液，缓缓通入CO2直至过量，有大量白色沉淀析出，过滤后将滤饼用冰水和冰乙醇水洗3次，得到的白色粉末状固体[Pd(NH3)4](HCO3)2。

2) 中间体([Pd(NH3)4](OH)2)的制备。将第一步得到的[Pd(NH3)4](HCO3)2溶于去离子水中，调成浆液。在冰水浴下加入氢氧化钡(10.26 g，0.06 mol)，剧烈搅拌反应24 h。过滤除去不溶物，滤液留存备后续使用。

3) 目标化合物([Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O)的制备。将滤液转移至2 L三颈圆底烧瓶中，在氮气氛下，缓缓滴加1:1的冰醋酸和乙酰胺的混合物15 mL，搅拌，室温下反应48 h，过滤除去少量黑色沉淀，得到无色滤液，将滤液冷冻干燥8 h，得到外观为淡黄色粉末状的目标产物26.46 g，产率95.46%(以钯含量为基准进行计算)。

4) 单晶制备。取适量的样品溶于去离子水中，采用溶剂扩散法在室温中静置培养单晶，1个月后得到无色透明的针状晶体。

1.3 表征及结构测试

1.3.1 元素分析

取试样5.00 g (精确至0.001 g)，试样用盐酸和硝酸溶解，用乙醚萃取分离有机物，加EDTA络合钯及其它金属离子，加乙酸-乙酸钠缓冲溶液，二甲酚橙作指示剂，在约 pH=5.8用锌标准溶液滴定过量的 EDTA，加丁二酮肟析出与钯络合的 EDTA，用三氯甲烷萃取丁二酮肟-钯沉淀，以锌标准溶液测定钯量[12]。采用硫氰酸汞光度法测定化合物中氯杂质的含量。化合物中氢、氧、氮的含量用元素分析仪测定。

1.3.2 晶体结构测试

选取大小为0.9 mm×0.13 mm×0.06 mm的无色针状晶体，置于单晶X射线衍射仪上，用石墨单色化 Mo Kα 射线(λ=0.071073 nm)为光源，衍射点(θ)收集范围为1.845°~31.165°。数据经Lp因子和经验吸收校正。所有非氢原子坐标由直接法和差值Fourier合成法求解得到，用最小二乘法对非氢原子坐标及各向异性温度因子进行修正。

1.3.3 热分解行为

测定[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O在模拟空气中的热分解行为，模拟空气(体积比)：20% O2+ 80%N2，流速：40 mL/min，加热速度：10℃/min，范围：25℃~800℃，样品质量：10~13 mg。

2 结果与讨论

2.1 合成方法

目标化合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的合成路线如图1所示。

图1 [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O合成过程Fig.1 The synthesis of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O

多金属化合物由于其新奇的化学结构，优异的化学性能和在催化、医药、材料、光化学等领域中的应用前景而受到人们的广泛关注[13-16]。本文采用碱性的 Pd(Ⅱ)配合物[Pd(NH3)4](OH)2与冰醋酸和乙酰胺1:1的混合物反应，得到的产物并非酸碱中和产物[Pd(NH3)4](CH3COO)2，而是一种水溶中性四核钯冠状配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O。晶体结构测定发现，在该结构中，醋酸分子作为双齿配体在OH-和Pd2+的共同作用下，同时配位2个Pd2+形成的单元体，通过-NH2桥连形成四核钯的环状中性分子。

2.2 化学式的确定

采用二甲基乙二醛肟析出EDTA络合滴定法测定[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O 中钯质量分数为45.66% (理论值45.99%)。其他元素的质量分数采用元素分析法得到测定值(及相应理论值)C：11.70%(10.42%)、H：4.85% (4.56%)、N：6.13% (6.08%)。测量值与理论值基本一致。

2.3 晶体结构

合成产物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的主要衍射数据列于表 1，配合物主要键长键角及氢键键长键角如表2和表3所列，晶胞堆积和空间结构分别如图2和图3所示。

表3 合成产物中主要的氢键键角和键长Tab.3 Hydrogen bonds and bond angles for the synthesized product

由图3可见，以Pd(1)为配位中心分别与O(1)、N(1)、N(2)、O(2)成键，形成近似于正方形的平面。4个重复片段[Pd-N]首尾相连形成类似冠状的八元环结构[13-17]，外侧-COOCH3上的O(1)-C(1)-O(4)通过共用八元环上的 Pd(1)-N(1)-Pd(2)形成具有椅式构象的六元环 Pd(1)-O(2)-C(2)-O(3)-Pd(2)-N(2)。Pd(Ⅱ)的最外层电子构型为 4d85s0，符合中心原子d2sp杂化对配位构型的要求。由表1和表2数据可见，2个Pd(Ⅱ)通过共用-NH2和-COO形成了桥连的环状四核钯配合物为正交晶系Pccn空间群。Pd(1)…Pd(2)距离为 0.3174(3) nm，比李宪平等[4-5]报道的双吡唑桥连分子配合物的 Pd…Pd的距离(0.3029(1) nm)稍长，表明该配合物具有相对较弱的Pd…Pd相互作用。Pd-N键长为0.199(2) nm，Pd-O键长为0.206(17) nm，Pd-N键长小于Pd-O键，表明桥连的-NH2比-COO更稳定。该化合物分子中含有11个结晶水，分子中的-NH2的N和H分别与H2O的H和O形成氢键，因此在水中具有极好的溶解性。水分子通过氢键作用堆积在分子层间，形成了图2所示的层状堆积结构。

图2 配合物的晶胞堆积图Fig.2 Crystal packing of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O complex

图3 配合物的空间结构图 Fig.3 Molecular structure of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O

表1 合成产物的主要晶体衍射数据Tab.1 Crystal data and structure refinement for the synthesized product

表2 合成产物的主要键长和键角Tab.2 Bond lengths and bond angles of the synthesized product

2.4 热重-差热(TG-DTA)分析

[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O的TG-DTA曲线如图4所示。从图4可知，化合物在50℃时开始吸热失重，升温至205℃的过程中，2个结晶水和4个亚氨基逐渐脱除，质量损失13%；240.2℃时开始剧烈的吸热失重，吸热峰出现在 231.4℃，质量损失44.9%，相当于失去了4个醋酸根，剩余的固态产物为金属钯，温度继续上升至 500℃，在此过程中质量增加6.4%，是由于部分金属钯在空气中氧化所致。500℃后，残留物质量不再发生变化，残余质量60.77%，剩余固体成分为金属钯与少量氧化钯。TGDTA测试结果表明，化合物在200℃左右开始分解，热稳定性良好。同时，该化合物不含氯、膦和硝酸根等杂元素的，可作为钯载体贵金属催化剂前驱体化合物。

图4 [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O在模拟空气中的热重-差热曲线Fig.4 TG-DTA curves of [Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O in air

3 结论

1) 本文采用强碱性的[Pd(NH3)4](OH)2与冰醋酸和乙酰胺的1:1混合物反应，得到一种新型冠状双齿羧基桥连的四核钯(Ⅱ)配合物[Pd4(NH2)4(COOCH3)4]·11H2O，该化合物在水中有极好的溶解度，元素分析结果证明其成分与化合物一致。

2) 采用 X-单晶衍射检测得到配合物的键长键角和空间构型。结果表明，配合物晶体属于正交晶系Pccn空间群，4个Pd(Ⅱ)通过共用4个-NH2和4个-COO形成了桥连的环状四核钯配合物，该化合物分子中-NH2的N和H分别与H2O的H和O形成氢键，在水中具有极好的溶解性。

3) 所得化合物的分解峰出现在231.4℃，4个-NH2和4个醋酸根分解，得到钯黑，由于它具有良好的理化性质。同时，不含氯、膦和硝酸根等杂元素，可作为新型水溶性钯前驱体化合物。