AZ31B镁合金表面微弧氧化涂层的制备及其封孔处理

杨帅康,孙瑞雪

(青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

镁合金具有许多优良的性能,其密度小、比强度高、电磁屏蔽性好、易于加工,广泛应用于航天航空、汽车、电子产品等领域[1]。但是镁的标准电极电位很低[2],镁合金基体暴露在干燥的空气中时镁金属表面会形成一层疏松多孔的氧化膜,使其表面不再光亮,失去金属光泽。氧化膜存在的大量孔隙不能阻止镁基体与腐蚀介质进行接触,所以无法保护镁基体使其免于氧化或腐蚀[3-6]。目前,国内外已采取各种表面处理手段对镁合金进行表面保护,用以提高镁合金在实际应用中的耐腐蚀性能[7],以将其应用在不同领域。表面处理技术主要指在镁合金的基体上形成抗蚀性较好的氧化膜或涂层,从而保护基体。主要方法有:制备表面涂层[8]、化学氧化处理[9]、阳极氧化[10]等。

在目前已有的表面防护技术中,微弧氧化是一种提高材料腐蚀性能的有效手段,能在金属表面形成一层性能优良的致密陶瓷保护膜,具有良好的耐磨损性能以及耐腐蚀性。由于其低成本和环保优势,它也是许多领域的首选方法。但是,在微弧氧化的过程中,高温高压条件下的微弧氧化涂层不可避免地会出现微米级微孔和裂纹,腐蚀介质会以此为通道继续对基体进行腐蚀。目前正在发展微弧氧化涂层的后处理封孔研究,正是针对这一问题,来进一步提高镁合金的防腐蚀性能。

目前镁合金广泛应用于潮湿的腐蚀环境中,因此提高微弧氧化涂层的疏水性十分有必要。JIANG 等[11]采用微弧氧化在植酸和Ce(NO3)3溶液中的循环组装,在AZ91镁合金上制备了一种超疏水复合涂层。电化学测试表明,超疏水复合涂层提高了镁合金的耐腐蚀性,复合涂层可以为镁合金提供长期的防腐蚀保护。CUI等[12]通过制备微弧氧化(MAO)/聚甲基三甲氧基硅烷(PMTMS)混合涂层,有效提高了镁合金耐腐蚀性能,PMTMS涂层的自我修复在长期保护中发挥着重要作用。

本研究首先采用微弧氧化技术在AZ31B 镁合金表面进行微弧氧化涂层的制备,然后通过硅烷化处理对微弧氧化涂层进行后处理封孔。通过后续的微观形貌观察表征,电化学与全浸泡腐蚀测试探讨封孔处理对微弧氧化涂层的耐腐蚀性能的影响,并重点研究了硅烷水解液中不同硅烷体积占比对封孔效果的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硅酸钠,天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠、焦磷酸钠,国药集团化学试剂有限公司;丙酮,莱阳经济技术开发区精细化工厂;3-氨丙基三乙氧基硅烷,西亚化学试剂。以上样品均为分析纯。环氧树脂,济南天茂树脂化工公司;聚酰胺树脂,镇江丹东树脂有限公司。

扫描电子显微镜(SEM),JSM-6700F 型,日本JEOL公司;电化学工作站,CHI660型,上海辰华仪器有限公司。

1.2 镁合金试样前处理

本实验使用AZ31B 镁合金试样,其尺寸为10 mm×10 mm×1 mm,试样上方有一个小孔,便于微弧氧化和穿线浸渍处理。使用三道600＃、800＃、1200＃水磨砂纸对镁合金基体进行依次打磨,直至样品表面光滑无明显划痕。打磨后用去离子水冲洗磨屑,冲洗后依次在去离子水、丙酮中超声清洗5 min。最后取出样品,冷风吹干。为了避免镁合金直接暴露在空气中形成自然氧化膜,放入丙酮中保存备用。

1.3 微弧氧化涂层制备及后处理

本实验采用硅酸盐电解液,其中硅酸钠10 g·L－1、氢氧化钠5 g·L－1、焦磷酸钠4 g·L－1。用铝条穿过经前处理的镁合金样品,将其连接处拧紧固定,用胶带将铝条连接处封住。将样品固定在电解液中,铝条与电源正极相连,不锈钢片与电源负极相连。设置微弧氧化参数为占空比75%,频率600 Hz,确定电流密度8.3 A·dm－2,氧化时间5 min。微弧氧化结束后将试样用去离子水冲洗后用电吹风吹干,取下制备好的镁合金试样,封装。制得试样编号为1号试样,多次进行重复实验制样备用。

1号试样在1 mol·L－1氢氧化钠溶液中浸渍1 h进行羟基化处理,取出后冷风干燥。羟基化后的微弧氧化试样用提拉-浸渍法在不同硅烷水解液中浸渍2 min,冷风吹干,在烘箱中120 ℃固化2 h。3种不同醇、水、硅烷体积比的硅烷水解液处理后的试样编号为2、3、4号试样。表1列出了各试样编号及相应的处理条件。

表1 试样编号及相应的处理条件Table 1 Sample number and corresponding treatment conditions

1.4 样品的表征及电化学测试

通过场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。通过X射线能谱分析(EDS)对涂层的元素组成进行分析。测定试样在室温下,质量分数3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线和电化学交流阻抗谱。采用标准三电极体系,工作电极为样品,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。极化曲线测定时以0.80 m V·s－1的扫描速率,相对开路电位±500 m V的扫描范围,然后利用Tafel外插法计算腐蚀参数。设置频率范围为100 k Hz至10 m Hz,正弦信号幅值为10 m V。测试分析得到微弧氧化前后以及后处理后试样所获得涂层的各种电化学参数并进行分析。将不同条件下制得的样品悬挂浸泡在室温下3.5%NaCl溶液中,浸泡一段时间,观察样品表面腐蚀情况,对比不同实验参数下制得的涂层的耐腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 微弧氧化涂层形貌及元素组成分析

图1 是镁合金微弧氧化涂层表面的SEM 照片。从图1中可以看出,微弧氧化涂层是由一个个微小的开口形状的物质相互结合所构成的。每个微孔的直径大小不等,大部分在1～2μm。根据微弧氧化的成膜特点可以推断,微孔结构是微弧氧化过程中产生的密集电弧造成的。在反应过程中,高温高压条件下镁合金组分熔化并发生氧化,反应物与电解液接触后沉积在基体表面[13-14]。随着微弧氧化反应的逐渐进行,涂层上不断堆积氧化物,厚度不断增加,后续的击穿只能发生在膜厚相对较薄的区域。最后,残留的微孔和沉积的氧化物共同组成了MAO 涂层表面的多孔结构。

图1 镁合金微弧氧化膜表面的SEM 照片Fig.1 SEM images of the micro-arc oxidation coatings on magnesium alloy

由于微弧氧化涂层较薄,涂层的衍射峰很容易被镁合金基体的衍射峰所影响,因此很难通过X 射线衍射分析出涂层的相组成。图2和表2是X 射线能谱分析涂层的主要元素组成结果。由能谱分析结果可知,涂层由Mg、O、Si、P 等元素组成,其中Mg、O 两种元素的含量较高。此外,涂层中的Si和P则来源于电解液,在微弧氧化过程中基体与电解液发生反应,其中元素共同构成微弧氧化涂层。

图2 镁合金微弧氧化涂层的EDS谱图Fig.2 EDSanalysis of the micro-arc oxidation coating on magnesium alloy

表2 合金微弧氧化涂层的元素组成Table 2 Elemental composition of microarc oxidation coatings on alloys

图3是镁合金镶嵌试样微弧氧化涂层的断面形貌的SEM 照片。从图3中可以看到,从上到下依次为:基体、涂层、树脂镶嵌料,微弧氧化涂层厚度均匀,约2μm,且与基体结合紧密。紧贴镁合金基体的涂层较为致密,涂层外部结构较为疏松。通过涂层断面观察也可以看见涂层中存在着大小不一的孔洞与裂纹,这与图1中观察到的现象一致。在镶嵌时因为镶嵌料与试样的热膨胀系数不同,扫描电镜观察下会看见涂层与树脂之间存在一道缝隙。

图3 微弧氧化膜的断面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of micro-arc oxidation coating

宏观来看,微弧氧化得到的是一层光滑平整的陶瓷层,扫描电镜下观察到的微观形貌表现为类似蜂窝状的表面形貌,存在大小不一的微孔。陶瓷膜层耐蚀性强,提高了镁合金工件的耐腐蚀能力。但是,其微米级别孔洞较多。如果可以将这些微孔填充或覆盖,其对镁合金基体的保护作用还能进一步加强,因此,还需要对微弧氧化膜进行后续的封孔处理。

2.2 硅烷化处理对微弧氧化涂层性能的影响

图4是未处理的微弧氧化膜与硅烷化处理后的微弧氧化膜的亲疏水性的照片。

图4 硅烷化封孔处理前后样品表面亲疏水测试照片Fig.4 Photos of hydrophobicity test on samples before and after silanization sealing treatmet

从图4中可以看到,左边是未处理的微弧氧化涂层,涂层与水的接触角很小,水刚滴上去便很快平铺在涂层上,说明微弧氧化处理后的涂层的亲水性很强。而经硅烷化处理后的涂层上面的水滴则呈水珠状,说明微弧氧化膜经过硅烷化处理后,表面上覆盖一层疏水的硅烷膜,导致硅烷化处理后接触角增加。

涂层可以通过接触角大小来计算涂层的表面能,接触角越大,表面能越小,耐蚀性越高。根据接触角与表面能的关系可知,接触角增加,则微弧氧化膜的表面能降低,腐蚀介质的侵蚀作用就会降低,同时表面覆盖的硅烷膜使得微弧氧化膜的微孔裂纹得到了封闭,因此可以阻碍侵蚀性离子进入穿过孔洞对镁合金基体进行破坏,使微弧氧化膜的耐蚀性得到大大的提高,所以微弧氧化膜经过硅烷化处理形成硅烷膜,可以使镁合金耐蚀性得到增强。

3种不同醇、水、硅烷体积比的硅烷水解液硅烷化处理后的镁合金微弧氧化涂层的表面形貌如图5所示。

从图5中可以看出,硅烷化处理在微弧氧化层表面和基体表面都形成了一层光亮的硅烷膜,由于机械应力和热应力的共同作用导致其表面出现了纵横交错的裂纹。由图5(a)、(b)可以看出,微弧氧化涂层典型的孔洞结构在低倍下已观察不到;从其对应的放大后的图片中可以看到表层的孔洞,但孔洞表面均由一层硅烷膜所覆盖。而从图5(c)中可以明显看出,即使是在低倍下也可以看到涂层的孔洞结构,说明涂层较薄,覆盖和封闭效果没有前两者那么理想。根据扫描结果得知,硅烷在与水、无水乙醇形成的水解液中占体积比为10%至12%时基本都可以在试样表面得到厚度均匀平整的涂层,浓度低于8%时得到涂层很薄,会出现覆盖不均现象。

2.3 耐腐蚀性能测试

图6是不同样品在3.5% NaCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱。从图6中可以看出,与未经处理的AZ31B镁合金基体相比较,镁合金经微弧氧化后,阴极曲线和阳极曲线均发生左移,阴极电流密度和阳极电流密度降低,说明镁合金的腐蚀过程得到了明显的抑制,即自腐蚀电位升高,自腐蚀电流密度大约降低1个数量级,说明微弧氧化大大提高了镁合金的耐蚀性。这主要是因为通过微弧氧化在基体表面生成的陶瓷膜具有电绝缘性,阻断了基体与腐蚀液体的接触,从而增加了样品的耐腐蚀性能。由图6中样品得到的腐蚀参数分析结果见表3。从表3中可以看出,2号、3号、4号试样的Icorr比1号试样的又降低了1个数量级,说明微弧氧化膜经过硅烷化处理后可以使微弧氧化膜层中的孔洞得到一定程度的封闭和覆盖,从而进一步阻挡腐蚀介质的侵入,使得镁合金耐蚀性得到明显提高。其中,使用硅烷水解液中硅烷体积占比为10%时(即醇/水/硅烷体积比为1∶8∶1)的硅烷水解液进行封孔处理的3号试样显示出最低的腐蚀电流密度(1.60×10－7A·cm－2),说明在此条件下进行封孔处理的效果较好,这与扫描电镜观察到的结果一致。

图6 不同样品在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱图Fig.6 Polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy of different samples in 3.5% NaCl solution

表3 由图6得到的不同样品极化曲线腐蚀参数Table 3 Corrosion parameters of different samples derived from Fig.6

从图6 可以看到,相比未处理的AZ31B 镁合金,微弧氧化处理后试样的容抗弧直径变大。容抗弧表征双电层通过电荷传递电阻充放电的弛豫过程,电荷传递电阻表征膜层腐蚀时受到阻力的大小,因此容抗弧直径的大小与表面腐蚀速率有密切关系。容抗弧直径越大说明试样发生腐蚀所受到的阻力也越大[15],即腐蚀速率就会越低。微弧氧化样品的电容回路直径的增大,表明样品的耐腐蚀性能增加。

图7显示了全腐蚀浸泡后不同试样表面的腐蚀情况。未处理AZ31B在第1 d便开始腐蚀破坏,随着浸泡时间的延长,表面不断腐蚀,第7 d后挂绳的小孔已经蚀穿。这是因为镁合金的化学活性很高,氯离子环境下表面没有保护而受到严重腐蚀。而微弧氧化后的镁合金显示出了较好的耐蚀性,全腐蚀浸泡7 d后,1号试样的涂层被腐蚀发黑,但是微弧氧化涂层还没有脱落,还在继续保护着镁合金基体。2号试样的涂层腐蚀情况较之稍好,硅烷化处理后的3、4号试样表面涂层基本未受破坏,说明硅烷膜对侵蚀离子起到了很好的阻挡作用。从图7中可以看出,经过后处理的试样腐蚀都是从孔洞以及边缘处开始的,原因是孔洞与边缘处在微弧氧化时的涂层较薄,长时间位于腐蚀介质中较薄的涂层首先被腐蚀介质穿入引起点蚀,进而引起相邻部位的腐蚀。

图7 不同试样浸泡试验后腐蚀形貌观察Fig.7 Photos of different samples after immersion test

3 结 论

分别采用微弧氧化处理及其后处理封孔工艺,在AZ31B镁合金表面制备了微弧氧化涂层并进行硅烷化封孔处理。微弧氧化涂层由Mg、O、Si、P等元素组成,表现为类似蜂窝状的表面形貌,孔隙率高,需要进行封孔后处理。当硅烷水解液中硅烷占体积比为10%时,可以在微弧氧化涂层表面形成一层均匀的有机硅烷膜,膜层呈现出一定的疏水性,对腐蚀介质进入微弧氧化涂层微孔起到了一定的阻挡作用,封孔效果较好。电化学测试以及全腐蚀浸泡测试均表明,镁合金经微弧氧化处理及有机硅烷封孔处理后,在3.5%(质量分数)NaCl腐蚀介质中表现出较好的耐腐蚀性能,比未经处理的镁合金耐蚀性有明显提高。