气相分子吸收光谱法测定水中总氮存在的问题及改良

孙震

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116000）

总氮主要反映了水体受污染的程度和自净状况，是反映水体富营养化的主要指标，也是衡量水质的重要指标之一。掌握总氮的排放量、分布以及主要来源，对控制水体富营养化、改善水质具有十分重要的意义[1-2]。因此，总氮的监测是国家环境保护部门实施控制全国主要水污染物排放总量，防治水环境污染，促进经济、社会和环境可持续发展工作中的一个重要组成部分。中国现行的相关环保标准中涉及总氮指标以及相关各种行业型水污染物排放标准50余项，总氮标准限值范围为0.20～140 mg/L。总氮测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转化为硝酸盐后，再以紫外法、偶氮比色法及离子色谱法或气相分子吸收法进行测定。国内现行气相分子吸收光谱法测定总氮的标准为HJ/T 199—2005《水质 总氮的测定 气相分子吸收光谱法》[3]，由于仪器和引用方法的更新，现行方法存在很多问题，如适用范围、方法原理、分析条件的内容上已经不满足于监测需求，因此本方法对其进行了部分改良。

1 存在的问题

1.1 适用范围

现行标准只规定适用于地表水、水库、湖泊、江河水的总氮测定，适用范围小，不能满足工作实际需要。

1.2 方法原理

现行标准方法原理是在碱性过硫酸钾溶液中，于120～124℃下，将水样中氨、铵盐、亚硝酸盐以及大部分有机氮化合物氧化成硝酸盐后，以硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法进行总氮的测定。本方法使用的是紫外在线消解，氧化成为硝酸盐氮后，采用气相分子吸收光谱法进行总氮的测定部分并没有详细说明。

1.3 分析条件

现行方法引用的是GB 11894—89《水质 总氮的测定紫外分光光度法》，并说明该标准被修订时，应使用其最新版本，此方法已经更新为HJ 636—2012《水质 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》[4]。另外需要高压锅消解方式，外置单独的气液分离装置和水浴等预处理步骤，单个样品分析时间在1 h左右，分析效率不满足于监测需要。药品种类和配置都不符合最新仪器技术。

2 方法改良

2.1 扩大适用范围

考虑到生活污水和工业废水也经常需要测定总氮，而且在多个国家排放标准中总氮测定所推荐的分析方法也都有“气相分子吸收光谱法”，虽然国家地下水和海水水质标准中没有总氮的限值，但是有无机氮的限值，并且海水监测规范中规定了海水中总氮的检测方法。由于国家生态环境监测工作变化和工作需要，根据实际工作经验，总氮测定的适用范围也应包含地下水和海水，因此，方法的适用范围应该优化为：适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中总氮的测定。

2.2 补充方法原理

根据更新方法以及仪器改变，方法原理补充为：水样经107～110℃紫外在线消解后，水样中含氮化合物全部转化硝酸盐，再由三氯化钛溶液还原硝酸根离子，生成一氧化氮，在波长为214.4 nm下，测定其吸光度，得到水样中总氮的浓度。

2.3 优化分析条件

实验用水为无氨水或新制备的去离子水、超纯水；盐酸为MOS级；消解液为过硫酸钾7 g+硼砂1.9 g（增加紫外线透射率，提高消解效率）完全溶于200 mL水，然后加入1 g氢氧化钠；氧化剂为葡萄糖5 g+柠檬酸三钠1 g（消耗过量的过硫酸钾）溶于400 mL 1∶2的盐酸中；三氯化钛盐酸溶液（还原剂）为4体积三氯化钛+1体积浓盐酸+1体积水；10%氢氧化钠溶液（洗液）为取氢氧化钠10 g溶到100 mL水中；其他药品试剂分析纯即可，试剂空白吸光度应在0.01以下。

气相分子吸收光谱仪、镉空心阴极灯、总氮在线消解模块、自动稀释器、自动进样器。

3 实验部分

3.1 仪器条件

开机预热30～60 min后调节仪器条件参数：工作波长Cd为214.4 nm；灯电流为0.8～1.0 mA；消解温度为107～110℃；载气（氮气）流速为0.5 L/min；样品泵速为50 r/min；试剂泵速为40 r/min；氧化剂泵速为30 r/min；自动进样取样时间为80 s；还原温度为70℃；进样量为12 mL；测量时间为20 s；延迟时间为25 s；读数方式峰高[5-6]。

3.2 标准曲线的绘制

标准系列浓度为0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L。上机自动稀释。回归方程f=0.031 7C+0.001 36，相关系数R=0.999 7。

3.3 样品测定

用测定标准系列的操作条件测定样品和空白样品，用回归方程计算出样品对应浓度值，再由计算公式得到总氮的含量。计算公式为：

式（1）中：ρ总为样品中总氮的浓度，mg/L；ρ仪为仪器校准曲线计算出的总氮浓度，mg/L；f为稀释比。

4 结果与讨论

4.1 检出限

取浓度为估计方法检出限的2～5倍的空白加标样品进行测定，测定空白加标浓度为0.20 mg/L样品。平行测定7次。按照HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》计算方法检出限。可根据情况，调整加标浓度。检出限为0.01 mg/L；以4倍检出限作为方法测定下限，因此，规定本方法测定下限为0.04 mg/L，符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》的要求。

4.2 准确度和精密度

分别向生活污水、海水、地表水中加标，加标浓度为15.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 mg/L。进行了6次重复测定，加标回收率在94.0%～102%，相对标准偏差在0.9%～4.3%，加标回收率和相对标准偏差均符合环境监测的要求。

5 结论与展望

5.1 结论

本文介绍的气相分子吸收光谱法测定水中总氮的含量。对现行方法存在一些问题进行了阐述，并进行了相应的改良，选择了在线紫外消解法体系对样品进行前处理，对试剂配制进行了优化，调节最佳仪器参数进行测定。在0～4.0 mg/L线性范围内，曲线相关系数可以达到0.999 7，方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L，加标回收率在94%～102%之间，RSD≤4.3%。气相分子吸收光谱法测定水中总氮适用范围广，干扰少，线性范围宽，操作简单、快捷，具有较高的灵敏度、准确度、精密度和较低的检出限，可应用于环境监测水中总氮的测定。完全满足环境监测的需要，对现行方法进行了优化和扩充。

5.2 展望

总氮是环境监测分析工作中的常规项目，日常使用手工方法进行监测，随着近些年国内仪器的发展，仪器法可以逐渐取代手工法，节省人力和时间，提高监测分析效率，但是仪器使用的药品价格比较高，需要研究比较便宜易推广的试剂。气相分子吸收光谱是国内原创技术，以后应将氨氮、硝酸盐氮、高锰酸盐指数、硫化物等无机常规项目，进行单道甚至多道分析，可以进一步提高使用效率，加快环境监测分析自动化水平发展[7]。