禽毛活性炭对水中氟离子的吸附性能研究

王帅 刁玲玲 衣海玲

摘要：水中氟离子的浓度过高危及用水安全和人体健康，如何将其安全有效去除是一个研究热点。利用家禽的羽毛做原料，通过酸碱改性制备出两种禽毛活性炭，并将其用于水中氟离子的吸附去除。禽毛活性炭的表征结果表明，两种活性炭表面均分布有较多的含氧基团，碱式活性炭颗粒表面粗糙且分布有大量孔隙，表面荷有正电，有利于氟离子的静电吸附。碱改性制成的活性炭比酸改性活性炭显示出了更好的氟离子吸附能力，60 min内可以去除水中87%的氟离子。进一步研究了碱改性活性炭吸附氟离子的动力学和热力学过程。Langmuir等温吸附模型能更好的模拟氟离子在碱改性活性炭表面的吸附，其吸附过程复合准二级动力学模型，颗粒内扩散过程是整个吸附过程的控速步骤。研究结果对水中氟离子的安全高效去除提供了一种可行的吸附技术。

关键词：含氟水;活性炭;吸附;禽毛;动力学

中图分类号：X174    文献标识码：A    文章编号：2095-672X（2021）01-0118-07

DOI.10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2021.01.019

Adsorption of Fluorine by Activated Carbon Prepared from Poultry Feathers

Wang Shuai1， Diao Lingling1， Yi Hailing2

（1.Chengyang Substation of Qingdao Municipal Bureau of Ecology and Environment， Qingdao 266109，China; 2.Resource and Environment College of Qingdao Agricultural University， Qingdao 266109， China）

Abstract：The excessive fluorine ion in water endangers the safety of water utilization and human health， and it is important to remove it safely and effectively from water. Herein， two kinds of activated carbons obtained from poultry feathers were prepared by acid- and alkali- modification. The fluorine in water was employed to evaluate the adsorption abilities of the activate carbons. The characterization results show that much oxygen-containing groups was found on the surface of the two activated carbons. The surfaces of the alkali activated carbon particles are rough and there are many pores on the surfaces. The surface charge is positive， which is beneficial to the electrostatic adsorption of fluorine ions. Alkali modified activated carbon shows better fluorine ion adsorption ability than acid modified activated carbon， and 87% fluorine ion in water can be removed within 60 min. The kinetics and thermodynamic process of adsorption of fluorine ions by alkali modified activated carbon were further studied. Langmuir isothermal adsorption model can better simulate the adsorption of fluorine ions on the surface of alkali modified activated carbon. The adsorption process is combined with quasi-second-order kinetic model. The diffusion process in particles is the speed control step of the whole adsorption process. The results provide a feasible adsorption technology for the safe and efficient removal of fluorine ions in water.

Key words：Fluorine in water;Activated carbons;Adsorption;Poultry feathers;Aynamics

氟對人体来说是必需的微量元素，缺氟易患龋齿病，但长期摄入过量氟会导致骨质疏松和骨骼变形[1]。我国部分地区地下水中的氟离子浓度超标严重，亟需开发一种简便、快速、低廉的水中氟离子去除方法。活性炭作为一种特殊的碳质材料，以其孔结构发达、比表面积大、稳定性好、吸附能力强等优点，在水质净化领域得到了广泛应用[2]。禽毛是畜牧业和农副产品加工业的一种废弃物，若不妥善处置可能对生态环境带来影响。禽毛作为家禽覆盖毛，粗蛋白含量高达80%[3]。以禽毛为原料制备生物质活性炭，原料充足且价格低廉，同时可以达到废物资源化利用的目的。

将禽类羽毛直接用于水质净化的研究已有零星报道。魏世锦等[4]通过蒸汽闪爆处理山羊毛和鸡毛，考察了其对废水中染料吸附的影响。利用禽毛制得活性炭再进行水质净化方面的研究不多，仅发现有研究者将禽毛制备活性炭的方法申请了发明专利，称其含炭量高、灰分含量低且孔隙发达，可将其用于去除水中有害物质[5]。本文主要利用碱处理和酸处理制得禽毛活性炭，将其用于水中氟的吸附去除，考察了其吸附动力学和热力学，为禽毛活性炭的应用提供理论支持。

1    材料与方法

1.1    实验材料与试剂

禽毛取自禽类市场的废弃鸡羽毛。用到的主要试剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、氟化钠、无水碳酸钠、碳酸氢钠，均为分析纯试剂。

1.2    禽毛活性炭制备

将禽毛洗净除杂，在105 ℃下烘干，剪切粉碎成短絮状绒毛。

酸性活性炭制备：禽毛与45%H3PO4按质量比为1：2.5的比例混匀，在高压锅内蒸煮30min，制得的胶状粘稠物于马弗炉中600℃ 炭化活化30 min，洗涤至中性后干燥。

碱性活性炭制备：禽毛与65%KOH按质量比为1：1的比例混匀，在高压锅内蒸煮30min，得到胶状粘稠物。置于马弗炉中于400℃炭化处理10 min，再于700℃活化处理5 min;洗涤至中性，干燥。

1.3    吸附批试验

称取0.1g禽毛活性炭，取不同初始浓度的氟离子溶液（10～30 mg/L），每个浓度量取100 mL溶液于锥形瓶内，分别置于一定温度下（20～40 ℃）恒温振荡至吸附平衡，用0.45μm滤膜固液分离后，测定液体的氟离子浓度。

1.4    测定项目及方法

氟离子采用氟离子电极法测定;采用傅里叶变换红外红光谱（FTIR）测定活性炭表面的官能团，采用扫描电镜表征活性炭的表面结构。

2    结果与讨论

2.1    红外光谱分析

采用红外光谱分析了酸、碱改性禽毛活性炭的表面官能团，如图1所示。两种禽毛活性炭表面具有类似的表面化学结构，在1200～800 cm-1范围内吸收归属于芳香烃类和烯烃类官能团，在1400 cm-1附近有尖锐的吸收峰，归属于苯环的振动。在1800～1600 cm-1范围内有较强的吸收峰，归属于羰基化合物的吸收。

2.2    微观形貌分析

酸、碱改性的两种禽毛活性炭的表面形貌见图2。碱式禽毛活性炭为不规则形状的多孔颗粒，表面分布有大量的孔隙。酸式禽毛活性炭为薄片层结构，表面较平整，在扫描电镜图像中未见明显的孔隙结构。由此可见，碱式活性炭具有不规则形状，具备较大的表面活性和吸附潜力[6]。

2.3    吸附性能比较

酸、碱改性的两种禽毛活性炭吸附氟离子的性能见图3a。在30 min内，两种活性炭都能够迅速吸附大量氟离子。60 min后，酸改性活性炭可以去除56%的氟离子，而碱改性活性炭可以去除87%的氟离子，此后氟离子的浓度下降渐缓。测定了两种活性炭的等电点，以活性炭悬浮体系初始pH为横坐标，振荡24 h后pH为纵坐标，测定结果如图3b。

可以算出碱式活性炭的等电点处pH=6.64，酸式活性炭等电点处pH=5.02，碱式活性炭较酸式活性炭等电点偏高。我们知道，氟离子水体环境中往往呈一价阴离子状态，为活性最强的氟存在形态，碱改性活性炭表面较酸改性活性炭带有较多正电荷，因此碱式活性炭具有更好的氟离子吸附性能，这与之前的研究结果也是一致的[7]。通过单因素影响实验，发现当碱性活性炭投加量是0.1 g/100mL时，活性炭对氟离子的去除率最大，因此后续实验选用0.1g/100mL碱式活性炭进行动力学和热力学研究。

2.4    吸附等温线

碱式活性炭的吸附等温线如图4所示。

吸附等温线是用来描述固相吸附剂和吸附质之间平衡关系的模型。Langmuir和Freundlich吸附等温模型是两个最常用到的吸附模型。Langmuir是根据吸附剂表面均匀、单层吸附的假设而推导出来的方程;Freundlich是经验方程。Langmuir和Freundlich吸附等温模型分别用公式（1）、（2）表示。

式中：qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g;Ce——平衡浓度，mg/L;Kl、Kf——平衡吸附系数;n——经验常数。

表1列出了对于图4数据的拟合，根据两种方程拟合的相关系数，Langmuir方程拟合系数效果比Freundlich方程更好。

表1结果表明，禽毛碱式活性炭对氟离子溶液的吸附可以用Langmuir线性等温方程较好地进行描述，而对不同温度下的实验结果进行Freundlich线性等温方程拟合，其相关系数R2≤0.84，因此，可以推测得其吸附更加符合Langmuir型的单分子层的定位吸附。在本实验条件下，Langmuir等温方程中的参数Kf、1/n均随着温度的升高而增大，表明此吸附过程，适当的升温有利于吸附，这与姚超等[8]的研究一致。

2.5    吸附动力学

不同初始浓度下，活性炭对氟离子的平衡吸附量如图5。

分别采用准一级方程通过ln（qe-qt）对t作图，采用准二级方程通过t/qt对t作图，采用粒子内扩散模型通过qe对t1/2作图，如图6。

从图6中可知，对于不同初始浓度的氟离子溶液，准二级方程的拟合度比较高，准二级方程对氟离子溶液拟合相关系数更高。因此说明，用准二级线性方程计算得到的平衡吸附量qe较接近实验所得值，这就说明准二级动力学模型包含了吸附中的所有过程：如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，氟离子在活性炭上的吸附机理则能更真实地被反映出来[9- 10]。

当粒子内扩散方程中的qt和t1/2呈良好的线性关系并且通过原点时，粒子内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。结合图11中的（c）可知，分为三个不同的阶段。初始阶段吸附迅速，为表面吸附或外部快速扩散阶段;第二个阶段颗粒内扩散逐渐控制整个吸附过程;第三部分是由于离子去除率降低而导致扩散变缓的吸附平衡阶段。由表8可以看出，C0=10 mg/L、30 mg/L的第二阶段线性拟合的内扩散模型具有较高的相关系数R2，说明控速步骤由颗粒内扩散决定。C0=20 mg/L中的第一阶段的R2较大，因此可知是表面吸附或外部快速扩散为主要控制步骤。观察发现，氟离子的qt和t1/2 呈较差的线性关系，粒子扩散过是禽毛碱性活性炭吸附氟离子速率的控制步骤，但不是唯一的控制步骤[11]。

2.6    吸附热力学

吸附过程中的标准吉布斯自由能△G0可以用以下公式（3）计算：

式中的b即为△G0，根据标准曲线计算出Ce，qe。由Langmuir公式（3）可知：以Ce为横坐标，Ce/qe为纵坐标作图，可分别得到20 C°、30 ℃、40 C°时的b值，b为吸附平衡常数，b=1.0488，1.8138，2.7586即为公式（4）的△G0，由公式（4）、（5）：

以1/T×103为横坐标，lnKc为纵坐标作图，可以求得标准焓变△H0和标准熵变△S0，标准焓变△H0和标准熵变△S0详见表3。

根据表4数据可知，三组温度下的△G0 均小于0，因此可知反应向正反应方向能自发进行。△S0为正值说明过程中自由度增加，由于吸附过程中的溶液内分子从有序变为无序，自由度增加，因此结果表明脱附过程中水分子的脱附占主导地位。由数据可知温度升高，吸附量增加，且吸附焓变值为正值，表明所在研究的范围内吸附过程为吸热过程，适当增加温度有利于吸附。标准焓变△H0、△S0均小于0，其中焓的因素不利于反应，而熵的因素却有利于反应，若是升高温度，则增加熵因素的影响，甚至可以使熵因素的正面影响超过焓因素的负面影响，从而反应就自发进行。由表4中数据可知，△G0受温度的影响不大，且负的吸附自由能变化值体现出吸附质从溶液到吸附表面的吸附过程是自发过程。

3    结论

通过酸碱改性制备出两种禽毛活性炭用于水中氟离子的吸附去除。碱改性制成的活性炭比酸改性活性炭显示出了更好的氟离子吸附能力，主要原因是碱式活性炭颗粒表面粗糙且分布有大量孔隙，表面荷有正电，有利于氟离子的静电吸附。Langmuir等温吸附模型能更好的模拟氟离子在碱改性活性炭表面的吸附，吸附动力学结果表明，吸附过程复合准二级动力学模型，颗粒内扩散过程是整个吸附过程的控速步骤。碱改性活性炭吸附氟离子的过程是吸热过程，适当的增加温度有利吸附。本研究获得碱改性禽毛活性炭，吸附能力较强，能快速高效去除水中氟离子，可作为一种新型除氟技术在高氟地下水地区推广使用。

参考文献

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[3]F Pourjavaheri， SO Pour， OAH Jones， et al. Extraction of keratin from waste chicken feathers using sodium sulfide and L-cysteine[J]. Process Biochemistry， 2019， 82（7）： 205-214.

[4]魏世锦， 朱小颖， 刘林云， 等. 蒸汽闪爆处理对山羊毛及鸡毛吸附染色废水的影响[J]. 毛纺科技， 2021， 49（01）： 27-34.

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收稿日期：2021-01-20

作者简介：王帅（1981-），男，高级工程师，主要从事环境保护管理方面的工作。