水热法制备三维导电石墨烯气凝胶及其焦耳热性能研究

夏东，黄朋，李恒

（1 厦门大学化学化工学院，福建厦门361005； 2 英国赫瑞-瓦特大学工程与物理科学学院，英国爱丁堡EH14 4AS；3厦门大学嘉庚学院，河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建漳州363105）

引 言

纳米碳材料，例如石墨烯(graphene)，具有优异的导电导热性能，超快的电子载流迁移率，超高的比表面积，超轻密度，良好的力学性能等特征[1-2]，被广泛应用于各领域[3]。然而石墨烯具有超高的疏水性和易聚集等特征，因此不容易被有效地分散，尤其是水作为溶剂的条件下[4]。因此其衍生物氧化石墨烯(graphene oxide,GO)被广泛使用，因其含有大量的含氧官能团如羧基、羟基、羰基和含氧化物，致使其表现出超强的亲水性，因此较容易在水溶液中均匀分散[5]。这也导致氧化石墨烯的一系列理化性质将不如原始石墨烯，为了恢复其受损的优异性质，目前主要采用还原法来移除含氧官能团，以制备理化性质大量恢复的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)[6]。常见的还原法包含化学法还原 (chemical reduction)[7]和 热 还 原 (thermal reduction)等[4]。

为了在宏观尺度上发挥纳米碳材料的优异性能，目前主要研究集中于将其进行组装制备成规模化的宏观材料，例如石墨烯薄膜[8]，石墨烯纸[9]，石墨烯气凝胶[10]等。这类材料在诸多领域被广泛应用且前景良好，例如，作为电池电极、吸附剂、传感器、污水处理剂、太阳能蒸发水材料、非金属催化剂、能量储存和转换等材料[11-12]。 其中，三维(threedimensional, 3D)石墨烯气凝胶(graphene aerogel)吸引了大量的关注，其在很大程度上继承了纳米碳材料的优异性质，比如超高的导电导热性能、高比表面积、超低密度等[13]。此外，三维气凝胶还具有其他优异性能，如宏观易操作[14]、形状可调节(如圆柱状，螺旋状等)[4,15]、可控多孔结构和孔道[16]、多样化的力学性能(例如可伸缩，高机械强度)[17]、高吸光率和光热转换率[18]，以及可作为催化剂的载体等[19]。目前，已报道的制备石墨烯气凝胶的方法包括：冷冻干燥法(freeze-drying)[4]，乳液模板法(emulsion template)[20]，超临界二氧化碳干燥法(supercritical CO2drying)[14]和3D打印(3D printing)[21]等。其中，冷冻干燥法因其简单快速、易操作等优点被广泛采用。

Wu 等[22]利用冷冻干燥法制备了氮和硼负载的三维还原氧化石墨烯气凝胶(rGO aerogel)，其具有不同尺度的孔结构分布，且比表面积达到249 m2∙g-1，可作为全固态且稳定的超级电容器。Li等[23]将均匀分散的氧化石墨烯和乙二胺混合液置于封闭的容器中，采用水热还原方式进行石墨烯纳米层自主装，然后利用冷冻干燥法制备了超轻(密度为4.4 ～7.9 cm3∙g-1)和可压缩的三维还原氧化石墨烯气凝胶。该气凝胶不仅具有良好的导电性、显著的耐火性质，还具有对不同油性液体的超强吸油能力(120～250 g∙g-1)。Barg 等[20]利用乳液模板法控制氧化石墨烯组装时的内部结构，使其呈现出三维网状结构，然后同时利用冷冻干燥法和热还原法制备了具有超高压缩强度和导电性的还原氧化石墨烯气凝胶。Menzel等[24]随后利用此乳液模板法制备的还原氧化石墨烯气凝胶进行了详细且深入的焦耳热(Joule-heating，电流通过导体时，将电能转换成热能的现象，被称作焦耳热效应)实验研究，为后续导电气凝胶的电热性能研究提供了大量理论基础和实验依据。

尽管关于不同途径制备的三维纳米碳气凝胶的焦耳热性质的研究已有报道，例如聚合物辅助合成的碳纳米管气凝胶[25]、氮化硼负载的碳纳米管气凝胶[26]、乳液模板rGO 气凝胶[20,24]、纳米颗粒负载的rGO 气凝胶[4]等，然而水热法(hydrothermal method，HT，即借助还原剂部分还原GO，然后通过弱的范德华力和π-π 作用力进行GO 之间的自由组装形成三维交联结构)[27]还原组装形成的rGO aerogel 的焦耳热性质以及相关的电热稳定性问题还未见深入探讨。

本研究采用水热法将分散的GO 悬浮液进行三维组装形成水凝胶(HT-GO hydrogel)，通过冷冻干燥法获得三维圆柱状的HT-GO气凝胶，随后通过热还原的方法制备了具有高导电性的还原HT-GO 气凝胶(rHT-GO aerogel)并进行了全面的焦耳热研究，以期为多方位了解不同石墨烯气凝胶的焦耳热效应提供大量实验依据和理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本研究所使用的材料和试剂如表1所示。

表1 原材料与试剂Table 1 Chemical and reagents

1.2 rHT-GO 气凝胶的制备

本研究采用水热法制备三维导电石墨烯气凝胶[27]，具体步骤如图1(a)所示。首先将0.30 g 抗坏血酸和0.15 g氧化石墨烯薄片混合于10 ml 超纯水中，随后将制备的混合物进行超声分散(德国HD2200,Bandelin sonopuls 超声仪)。每次超声5 min，结束后将混合液充分搅拌均匀并维持5 min，重复多次，直至获得均匀分散的氧化石墨烯混合液。取出7 ml的分散液于带聚乙烯塞的玻璃瓶中(直径为25 mm,高为50 mm)，密封后放置于温度为80℃的烘箱中进行4 h 的水热还原形成氧化石墨烯水凝胶。玻璃瓶的形状赋予氧化石墨烯水凝胶完整的圆柱状，且圆柱的大小由起始分散液的体积和浓度决定。随后将制备的水凝胶用水反复清洗并置于铜座上用液氮进行冷冻，此步骤维持10 min。将冷冻后的水凝胶放入冷冻干燥器(LABCONCO)中冻干24 h。将冻干后的氧化石墨烯气凝胶(HT-GO aerogel)放入管式炉中在5% H2/N2氛围下进行还原，升温速率为5℃·min-1，保持温度在1000℃并维持2 h。最后，自然冷却后得到具有导电性的还原氧化石墨烯气凝胶。

1.3 焦耳热的测量

图1 制备导电还原氧化石墨烯气凝胶的示意图和焦耳热实验的示意图Fig.1 Schematic representation of preparing electrically-conducting rHT-GO aerogels and Joule-heating measurements

图2 氧化还原石墨烯气凝胶的焦耳热测量Fig.2 Electrically-conducting rHT-GO aerogels

本实验自制了焦耳热实验装置进行焦耳热实验的测量，如图1(b)所示。将制备好的气凝胶置于固定好的铝电极装置中，利用电源装置对其进行通电，从而产生电热响应，即所谓的焦耳热效应。实验中的电流以及电压数值由热电偶直接读取。在进行焦耳热实验前，为了获得稳定且能重复的电热实验数据，需将制备的气凝胶进行预处理，即增大电流将气凝胶的焦耳热温度升到200℃并维持20 min，如图2(a)所示。此预处理的目的是去除易挥发物，比如水和吸附的气体。预处理完后即可按比例增加电流(I,A)，且每次电流维持10 min，并记录下对应的电压(U,V)数值，如图2(b)所示。焦耳热产生的温度(T,℃)由置于气凝胶中心，配有数据记录装置的热电偶记录(RS Components Ltd.)。重复性升温和降温曲线在输入功率为2 W 时记录，重复十次。

气凝胶的电导率以及热导率的测量方法已被广泛报道[24]。本文中电导率(σ, S/m)的测量方法是记录焦耳热实验中的电压(U,V)，电流(I,A)，气凝胶的直径(d, m)以及高度(h, m)，然后根据公式σ=4Ih/(Uπd2)计算出电导率。气凝胶的热导率数值根据已报道的一维径向温度梯度方法拟合得到[24]。本实验中的数据均已平均值的形式呈现。

1.4 表征方法

拉曼光谱(Raman spectrum)在波长为697 nm 的Renishaw InVia Raman Equipment 上测得。热失重(thermogravimetric analysis)曲线在TA SDT Q600 仪器上测得。实验所用温度区间为20～900℃，空气氛围，升温速率为10℃·min-1。扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)图像在3 kV 的加速电压下拍摄，仪器为Nova NanoSEM 450。将导电胶固定在氧化铝支撑结构上，然后取气凝胶中心的絮状小块黏贴于导电胶上，随后用氮气吹散松散的絮状物，从而获得牢固黏连的电镜样品待用。透射电镜(transmission electron microscope, TEM)图像在加速电压为300 kV的Tecnai F30，FEI仪器上拍摄。将气凝胶样品超声分散于乙醇溶液中，取上清液滴于带孔碳膜的铜栅上，待干后拍摄。

2 实验结果与讨论

2.1 rHT-GO 气凝胶的结构表征

拉曼光谱和热失重分析被用来表征rHT-GO 气凝胶的还原性能以及热稳定性。由图3(a)可以看出，rHT-GO 气凝胶的拉曼谱图展现出典型的石墨烯特征峰，包括D 峰、G 峰以及2D 峰。其中，ID/IG达到了2.32，表明经过高温热还原后，氧化石墨烯中的大量缺陷被移除，导致rHT-GO 气凝胶具有较高的石墨化程度，这一结论与还原氧化石墨烯的拉曼光谱相一致[24]。热失重分析曲线不仅表明rHT-GO 气凝胶具有高的石墨化程度，而且证明其具有良好的热稳定性。如图3(b)所示，较低温度范围下，样品质量的减少归因于气凝胶吸附的水分蒸发和不稳定挥发性物质挥发。微小的质量变化表明石墨烯原本的大量缺陷，如不稳定的含氧官能团，已被移除。随后热重曲线维持稳定，直到500℃左右达到纳米碳材料的着火点。此时质量大幅下降是由于还原氧化石墨烯的热分解，这一现象与报道的热还原后的石墨烯热重曲线高度一致。拉曼图谱和热重实验结果为后续在空气环境下进行rHT-GO 气凝胶的焦耳热实验提供了热稳定性基础。

图3 还原氧化石墨烯气凝胶的拉曼谱图(a)和还原氧化石墨烯气凝胶在空气中的热重分析(b)Fig.3 Raman spectroscopy(a)of the rHT-GO aerogel and thermogravimetric analysis(b)of the rHT-GO aerogel in air

所制备的rHT-GO 气凝胶的形貌如图4 所示。外观为黑色三维圆柱体, 高度为0.012 m, 直径为0.015 m，密度为15.4 mg∙cm-3(表2，图4(a)插图),形状和物理参数与报道的水热法制备的石墨烯气凝胶类似[29]。扫描电镜图显示其内部结构特征为高度交联且含大量孔洞的网状结构[图4(a)]，与报道的水热法还原制备石墨烯气凝胶高度一致[14]。这些不规则网状结构是由于抗坏血酸在水热还原过程中将氧化石墨烯的含氧官能团部分移除，导致部分还原的氧化石墨烯之间呈现出较强的范德华作用力和ππ作用力，因此将进行纳米结构的自组装，形成交联结构[27]。另一方面，由于在冷冻过程中，水将会结冰并将周围的纳米结构分离开，从而形成大量的冰状孔道。这些冰块在冷冻干燥过程中被移除，从而形成不规则的多层孔状结构[27]。图4(b)进一步显示其高度的交联性，意味着电流能在整个气凝胶内传输，从而进行电热响应。还原的氧化石墨烯纳米级形貌展示在透射图像中，如图4(c)所示。由于高强度超声，相互组装，以及高温还原，透射图像中的还原氧化石墨烯呈现出不规则的褶皱状，颜色较深的脊状代表了高度聚集的纳米结构。形貌表征数据不仅表明制备的rHT-GO 气凝胶呈现出多孔，高交联密度的内部形貌，也充分证明焦耳热的可行性，即高度交联的导电石墨烯薄片结构充当了无数的导线。

表2 氧化还原石墨烯气凝胶的物理以及电热性质参数Table 2 Physical and electrothermal parameters of the as-prepared rHT-GO aerogel

2.2 rHT-GO 气凝胶的电热性质

由于经过部分水热还原和随后的高温还原，获得的rHT-GO 气凝胶具有稳定的结构和优异的导电性能，原因是高温热还原不仅能致使石墨烯结构紧密堆积，而且高温能大量去除氧化石墨烯中不稳定和绝缘的含氧官能团，恢复导电的sp2共价结构[4]。另一方面，由于气凝胶内部呈现高度交联的石墨烯结构，因此电子可以在整个气凝胶内进行传输，为均匀的焦耳热提供了必要前提。如图5(a)所示，I-U曲线结果验证了rHT-GO 气凝胶是良好的电热导体且具有优异的电热稳定性，因其线性拟合参数达到了R2> 0.997。此外，U-P曲线证明制备的rHT-GO 气凝胶满足焦耳定律，即P=U2/R，且拟合结果达到了R2> 0.998，表明气凝胶的电阻变化非常小，再次证明其结构的稳定性[图5(b)]。图5(c)则表明气凝胶产生的焦耳热温度与输入的功率呈现出高度的线性相关性(R2>0.999)，说明可通过简单的调节输入功率来达到预期的焦耳热温度[30]。此外，该气凝胶可以在较低的输入功率下达到非常理想的焦耳热温度，例如在输入功率为2 W 的情况下能达到128℃(表2)，表明其是理想的节能环保加热材料。

图4 还原氧化石墨烯气凝胶不同分辨率的扫描电镜图[(a)、(b)]和还原氧化石墨烯气凝胶的透射电镜图(c)Fig.4 SEM images of rHT-GO aerogels[(a),(b)]and TEM image(c)of rHT-GO aerogels

图5 还原氧化石墨烯气凝胶的电热性质Fig.5 Electrothermal characteristics of rHT-GO aerogels under Joule-heating

2.3 rHT-GO 气凝胶的电热升降温动力学和稳定性

图6 还原氧化石墨烯气凝胶的循环升降温曲线Fig.6 Heating and cooling kinetics of rHT-GO aerogels

为了进一步验证所制备的rHT-GO 气凝胶具有较高的升温和降温能力，详细考察其升降温动力学。图6(a)表明制备的气凝胶不仅具有超高的升温以及降温能力，并且在仅2 W 的输入功率条件下能维持长时间且较高温度的稳定工作状态。为了进一步验证其同样具有理想的循环升降温能力，该气凝胶被持续进行焦耳热实验10次，如图6(b)所示，循环曲线表明快速的升温降温没有对rHT-GO 气凝胶的内部结构产生影响，而且每次循环都具有高度可靠的重复性，说明rHT-GO 气凝胶可以作为稳定的循环加热材料。为了深入理解其升温以及降温速率的大小，详细分析了第四次循环的曲线，结果如图6(c)、(d)所示。分析结果表明rHT-GO 气凝胶能快速被加热是由于其自身具有较高的升温速率，达到了421 K∙min-1[图6(c)]。其降温速率更为显著，达到了456 K∙min-1[图6(d)]。其快速的降温能力源于其自身的高导热性[31]。

2.4 rHT-GO 气凝胶的电子传输路径和导热性

了解三维结构中的电子传输行为，将有助于理解电子的传输方式，其对rHT-GO 气凝胶能否进行均匀的焦耳加热非常重要，因此3D Variable range hopping (3D-VRH)模型被引入，该模型的数学表达式为σ(T)=σoT-1/2exp(-(To/T)1/4),其中σ表示气凝胶的电导率；σo代表电导率的前因子；To和T则分别代表温度系数和所产生的焦耳热温度[28]。如图7(a)所示，参数拟合结果呈现出非常高的相关度，其线性系数达到了R2>0.998,此结果表明电子能在整个气凝胶内进行自由移动，因而所有相连接的纳米结构都将进行焦耳热效应，为均匀受热提供了理论依据。为了深入理解此类材料优异的电导率，Arrhenius thermal activation 模型被引入[28]，其数学表达式为σ(T) =σaexp(-Ea/kBT)，其中σa代表指前因子;Ea(eV)代表活化能;而kB则代表Boltzmann 常数。如图7(b)所示，参数T-1与lnσ之间呈现出优异的线性关系，且关联系数达到了R2> 0.994。由线性拟合得出斜率(S)，可依据公式Ea=kBS得出活化能(Ea又代表带隙，即能垒)，其数值为Ea=0.015 eV，正是其较小的带隙阐明rHT-GO 气凝胶具有较高电导率的原因，这也充分地证明为何rHT-GO 气凝胶展现出较快的升温速率(421 K∙min-1)。上述讨论表明rHT-GO 气凝胶具有非常好的降温速率是因为其具有良好的热导率，为了证明此结论，本研究采用已报道的简化的一维径向温度梯度拟合方法来获取气凝胶的热导率，是基于气凝胶的中心温度(Taerogel-center)远高于其表面温度(Taerogel-surface)，主要由于气凝胶表面与周围环境存在强烈的热交换，因此可以根据温度梯度进行拟合计算得出热导率[24,32](由于热传递过程较为复杂，包含热传导，热辐射以及热对流，所以在本研究中仅考虑简单的热传导过程)。首先测量气凝胶稳定状态下，不同位置的温度[图7(c)]，然后根据公式Taerogel-center=T+Cradr2进行拟合得到重要参数Crad。其中T代表不同位置的焦耳热温度；r代表离气凝胶中心的距离(mm)；Crad则代表二次曲线拟合参数(K∙m-2)。随后即可根据公式κ=q/(4Crad)计算出rHTGO 气凝胶的热导率(κ,W∙m-1∙K-1)，其中q代表气凝胶的能量密度(W/m3)。最终得到rHT-GO 气凝胶的热导率为0.222 W∙m-1∙K-1[图7(d)和表2]，这一数值解释了rHT-GO 气凝胶具有非常优异的降温速率(456 K∙min-1)的原因，且该数值远高于报道的聚合物辅助合成的rGO 气凝胶[30]以及碳纳米管气凝胶[33]的热导率。以上与外部环境进行强热对流导致的热损失，可以通过将气凝胶围上绝缘材料来避免，从而让其进行均匀受热[24]。以上理论模型结果验证了rHT-GO 气凝胶具有优异电热动力学的深层次原因，且升降温速率远优于传统的辐射加热装置，比如管式炉和烘箱。因此，在以后的研究中可将rHTGO 气凝胶作为节能、高效、省时、环保的加热装置，例如电热驱动的气体吸附和解析、异相催化、传感等。

图7 参数线性拟合，气凝胶温度测量示意图和获得热传导数值的一维径向温度梯度拟合图Fig.7 Fitted curve of models,description of the temperature record at different position and thermal temperature gradient fitting method and curve of the rHT-GO aerogel

3 结 论

本文采用水热法自由组装GO 分散液后，通过高温热还原制备了具有良好导电性的三维圆柱状rHT-GO 气凝胶，深入探讨且详细分析了其焦耳热特征以及电热稳定性。电镜结果表明该气凝胶内部呈现出高密度交联的网状结构，为电子传输提供大量路径。焦耳热实验结果表明rHT-GO 气凝胶具有超高的电热转换效率和升降温动力学，即在2 W输入功率条件下即可达到128℃的高温、升温速率为421 K∙min-1、降温速率为456 K∙min-1。其次，其输入功率和焦耳热温度之间呈现出高度线性相关性(R2> 0.999)，只需通过调节输入功率即可加热到预定的温度，且具备非常稳定的加热行为和电热循环能力。拟合数据证明rHT-GO 气凝胶能在整个气凝胶内部进行焦耳热效应，因其3D-VRH 模型拟合系 数 达 到 了R2> 0.998。 而Arrhenius thermal activation 模型则证实其良好的电导率(9.0 S∙m-1)是由于内部的石墨烯薄片具有较低的能垒(Ea=0.015 eV)所致。此外，rHT-GO 气凝胶同样具有优异的热导率(0.222 W∙m-1∙K-1)，赋予其超快的降温速率(456 K∙min-1)，远优于传统自然冷却的热辐射加热设备。最后，由于其易制备、节能、高效、环境友好、超轻等特征，rHT-GO 气凝胶将能被广泛应用于焦耳热辅助的热吸附热解吸循环，温度可控的催化反应，高灵敏度的传感器，以及电热蒸发水等领域。

致谢：厦门大学环境与生态学院诸姮老师协助部分资料收集与整理工作，特此致谢！