泡塑富集硫脲解脱-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量金的条件优化

陆海川，王立华，夏祥

泡塑富集硫脲解脱-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量金的条件优化

陆海川，王立华，夏祥

（中国地质调查局应用地质研究中心，四川 成都 610036）

地球化学样品在王水体系下完成消解，聚氨酯泡塑富集，硫脲解脱，Z-2000石墨炉原子吸收光谱仪（GF-AAS）测定地球化学样品中的痕量金。讨论氩气质量和流量的影响，选择最佳的灯电流强度，优化仪器升温程序各阶段温度和时间，研究泡塑吸附酸度、吸附振荡时间和解脱时间对测定结果的影响，总结Z-2000石墨炉原子吸收光谱仪（GF-AAS）测定地球化学样品中痕量金的最佳仪器设置参数和样品前处理条件。该方法检出限为0.08 ng·g-1，准确度Δlg值低于0.11，精密度(RSD，=12)低于10%。优化后的方法节约了成本，加快了分析速度，降低了对环境的污染，对国家一级标准物质(GAu-7b、GAu-9b、GAu-10b、GAu-11b、GAu-12a)的测定结果与标准值相吻合。

石墨炉原子吸收分光光度法； 地球化学样品； 痕量金

原子吸收光谱分析是基于物质所产生的原子蒸气对待定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。由于其选择性高，干扰较少且易于克服，特效性、准确度和灵敏度都很好，该方法一经问世便备受关注，并在20世纪60年代迅速发展，其发展和普及速度是其他仪器方法不能比拟的。根据原子化系统的不同，使试样原子化的方法有两种：火焰原子化法和无火焰原子化法。火焰原子化法具有简单、快速、稳定性好等优点，但如果对地球化学样品中痕量金进行测定，该方法灵敏度和检出限都无法达到要求。而无火焰原子化技术可以提高原子化效率，具有更高的灵敏度和更低的检出限，能够弥补火焰原子化法的缺陷[1-2]。电热高温石墨炉原子化器作为无火焰原子化装置的一种应运而生，得到普遍使用，原子吸收光谱法这个分析手段至此也得到了一个飞跃发展。泡塑富集 硫脲解脱-石墨炉原子吸收光谱法因其测定灵敏度高，抗干扰能力强，稳定性好，适用范围广，仪器自动化功能成熟等优点而广泛 应用于地球化学样品中痕量金的测定[3-10]。由于日立 Z-2000石墨炉原子吸收光谱仪的升温程序、灯电流以及载气质量和流量等参数的选择直接关系到样品检测数据的准确性及石墨管的使用寿命，故本文经过长期对地球化学样品中痕量金的检测以及对低、中、高三种不同浓度Au标准溶液的条件实验，对仪器的升温程序、灯电流、载气质量和流量、泡塑吸附酸度、吸附振荡时间和解脱时间的优化选择，确立了泡塑富集硫脲解脱-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量金的最佳仪器设置参数和样品前处理条件，以增强测定结果的准确性和稳定性，并达到降低消耗，提高效率，保护环境的目的。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

Z-2000石墨炉原子吸收光谱仪(Hitachi Limited公司)，仪器主要工作参数见表1。

1.2 主要试剂和材料

硫脲（10 g·L-1）：分析纯（成都市科隆化学品有限公司）。

抗坏血酸溶液（20 g·L-1）：分析纯（天津市瑞金特化学品有限公司）。

王水（1+1）：盐酸，硝酸均为分析纯（成都市科隆化学品有限公司），取3份盐酸、1份硝酸，充分混匀（棕红色）后加入4份水。

实验用水为二次去离子水。

泡塑（聚氨酯型）：用剪刀裁剪成1.0 cm×1.0 cm×3.0 cm长方形状，每块质量约0.3 g，用盐酸（10%）浸泡0.5 h，洗净后清水浸泡待用。

金标准储备液：（Au）=1 000 μg·mL-1（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）。

金标准工作溶液：（Au）=100 ng·mL-1，由（Au）=1 000 μg·mL-1逐级稀释制备。

1.3 实验方法

准确称取10.0 g（精确至0.001g）试样（粒度直径小于0.074 mm）置于40 mL瓷坩埚中，放入马弗炉（将炉门拉开0.7 cm）内由低温升至400 ℃，保温0.5 h，去除样品中的砷，继续升温至650 ℃灼烧1 h，去除样品中的硫和碳。待样品冷却后取出并转移至250 mL玻璃锥形瓶中，用少量去离子水润湿样品。在玻璃锥形瓶内加入60 mL新配制王水（1+1），置于电热板上控温加热微沸60 min以上，待瓶中溶液至20 mL左右，取下冷却，加入1 mL FeCl3溶液，加水使溶液至100 mL左右，加入浸泡好的泡沫塑料，将锥形瓶置于振荡器上振荡40 min，取出泡沫塑料，用水洗净并挤干，放入预先加有10 g·L-1硫脲的25 mL比色管中，排除气泡后放入沸水浴中保持30 min，冷至室温待测[11]。

2 结果与讨论

2.1 氩气质量和流量的影响

为防止石墨管在高温下氧化，本实验选用氩气（惰性气体）作为载气。

石墨炉的加热程序分为干燥、灰化、原子化、清除和冷却五个阶段，除了原子化阶段无氩气通入外，其余四个阶段都一直保持氩气介入，并充满石墨管的内外表面。在清除阶段温度高达2 000 ℃以上，氩气纯度的高低将直接影响石墨管的耐用性，故在实际工作当中选用纯度不小于99.9％的氩气。

石墨管的耐用性以及测定结果的可靠性和稳定性受到氩气流量影响。当氩气流量较小时，石墨管表面易在高温下被残留周边的氧气所氧化，从而影响石墨管的使用寿命；当氩气流量较大时，样品易产生损失而影响检测结果的准确性[12]。氩气流量的大小对升温程序各阶段的影响各不相同。干燥阶段，干燥速率受氩气流量大 小的影响；灰化阶段，氩气在石墨管周围形成无氧包裹气团，防止石墨管在高温下发生氧化反应，况且灰化后的硫脲需要被氩气及时带离，氩气流量的大小直接影响硫脲的排放速率；原子化阶段，通过增加原子蒸汽的密度和减小气体流速来提高吸光灵敏度，本实验选择在原子化阶段不通入氩气，即氩气流量为0 mL·min-1；清除阶段，氩气流量影响清除效果，氩气流量过大会造成气体浪费，氩气流量过小使得记忆效应消除效果不理想；冷却阶段，氩气流量影响冷却速率。本文将干燥、灰化、清除、冷却4个阶段的氩气流量定为200 mL·min-1。

2.2 金空心阴极灯电流强度的选择

空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关。发射强度随着灯工作电流的增大而增大，但过大的工作电流也会导致一些不良现象的产生，如使阴极溅射增强，产生密度较大的电子云，导致灯发生自蚀现象；加快灯内填充气体的损耗而降低耐用性；阴极温度过高，使阴极物质熔化；放电不正常，使灯光强度不稳定等。但如果工作电流过低，又会使灯光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。因此使用空心阴极灯时必须选择适当的灯电流。虽然空心阴极灯均有可使用的电流范围和推荐使用的最大工作电流，但我们仍需要通过实验来确定最佳灯电流值，使其既能满足日常工作需要，又 能延长灯的使用寿命。

在确保适宜的发射强度和稳定的灯光强度的前提下，根据吸光度值随灯电流强度的变化关系选择相对较低的工作电流。实验固定样品浓度为2.5 ng·g-1，观察灯电流的变化所引起的吸光度值变化，如图1所示，选择最佳灯电流值为6 mA。

图 1　最佳灯电流强度

2.3 干燥、灰化、原子化、清除温度的设置

实验选择样品浓度为2.5 ng·g-1，按照设定的仪器工作参数，采取斜坡升温的方式（斜坡式升温能使试样更有效地灰化，减少背景干扰，能以逐渐升温来控制化学反应速率，对测定难挥发性元素更为有利），观察吸光度值随干燥、灰化、原子化、清除温度变化而产生的变化规律。

干燥的目的是在低温下蒸发去除试样的溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅。实验选择干燥温度在40～120 ℃范围内，每升高20 ℃测定一次吸光度值。干燥温度低，样品蒸干不彻底，易在灰化阶段产生“爆沸”现象，部分待测物质被瞬时带离，造成不同程度的样品损失，影响到测定结果的准确性和重现性。故选择干燥开始温度为60 ℃，结束温度为120 ℃。

灰化的作用是在较高温度下进一步去除有机物或低沸点无机物，以减少基体组分对待测元素的干扰。实验选择灰化温度在140～400 ℃范围内，每升高100 ℃测定一次吸光度值。灰化温度过低，将导致硫脲灰化不完全，会产生较大的背景吸收；灰化温度过高，样品容易沸腾飞溅至石英窗上，使得吸光度值增加，导致吸收峰出现偏差[13]。故选择灰化开始温度为120 ℃，结束温度为400 ℃。

原子化温度随被测元素而异，实验选择原子化温度在2 100～2 500 ℃之间，每升高100 ℃测定一次吸光度值。原子化温度不足，原子化峰形成拖尾或者断尾现象，被测样品转化为基态原子不完全，导致测定结果偏低；原子化温度过高，会使痕量Au在检测系统积分计算之前出现原子吸收峰，从而造成检测不到峰高信号，出现无吸光度的现象。故选择原子化温度开始温度为2 200 ℃,结束温度为2 200 ℃[14]。

清除的作用是将温度升至最大允许值，以去除残余物，消除由此产生的记忆效应。实验选择清除温度在2 300～2 700 ℃之间，每升高100 ℃测定一次吸光度值。清除温度过低，高浓度样品记忆效应无法完全消除，给后续的样品测试结果造成影响；清除温度过高，C型热解石墨管表面会过早老化，导致石墨管耐用性降低。故选择清除程序开始温度为2 400 ℃，结束温度为2 400 ℃。

2.4 干燥、灰化、原子化、清除时间的设置

升温程序中各阶段的时间设置也会对待测元素的吸光度产生影响。选择样品浓度为2.5 ng·g-1，固定其他测定条件，观察不同干燥、灰化、原子化、清除时间下吸光度值随时间的变化规律。

由表2可以得出：时间太短，样品干燥不充分，吸光度值偏低；时间太长，影响测试效率。故选择最佳干燥时间为25 s。

表2　干燥时间

由表3可以得出最佳灰化时间为15 s，时间不足，同样将导致硫脲无法彻底灰化，残余的硫脲会产生较大的背景吸收，影响测定结果；时间太长，容易造成痕量Au损失，导致测定结果偏低。

表3　灰化时间

从表4可以看出，原子化时间保持4 s后，吸光度值趋于稳定。原子化时间过短，会产生原子化不充分现象，导致测定结果偏低；原子化时间过长会使痕量Au在系统积分计算之前出现原子吸收峰，从而造成检测不到峰高信号，出现无吸光度的现象。

表4　原子化时间

由表5选择最佳清除时间为4 s，清除时间太短，高浓度样品会产生较强的记忆效应，影响下一个样品的测定；清除时间过长，C型热解石墨管耐用性降低，使用寿命的减少带来成本的增加。

表5　清除时间

2.5 泡塑吸附酸度的选择

地球化学样品成分相对复杂，金滞留在复杂基质中，酸度的不足容易导致金的浸出不良，酸度过高会导致回收率下降明显，通过实验优化所需王水浓度，获得金在溶液中的最大浸出量。由图2吸附率随酸度变化的趋势图表明：10%的王水浓度就可获得金的最大浸出量，为了节约成本，保护环境，本文选择10%的王水浓度为最佳吸附酸度。

图2 吸附酸度的影响

2.6 吸附振荡时间的选择

Au的吸附率随时间的增加而增加，当时间超过40 min时，吸附接近达到完全，此后吸附率保持平稳，实验结果如图3所示，故选择最佳吸附振荡时间为40 min。

图3 吸附时间的影响

2.7 解脱时间的选择

选择6个不同解脱时间段进行实验，结果表明(图4)，当解脱时间在30 min以上时，解脱趋于完全，考虑到解脱时间的延长，溶液体积会蒸发变小而影响测定结果，导致结果偏高，故本文把解脱时间定为30 min。

3 方法技术参数

3.1 方法检出限

调节仪器至最佳测试条件，按照实验方法准备12份样品空白，平行测定结果见表6，计算其标准偏差s，计算3倍标准偏差得出方法检出限为0.08 ng·g-1。

图4 解脱时间的选择

表6 分析方法检出限

3.2 方法准确度实验

按照优化后的实验方法，选取5个国家一级标准物质进行结果比对（见表7），测定结果与推荐值相吻合，满足地球化学普查规范（DZ/T 0011—2015）[15]的要求。

表7 方法准确度实验

3.3 方法精密度实验

对5个国家一级标准物质进行12次平行测定（见表8），计算相对标准偏差RSD，实验结果表明，该方法具备良好的精密度。

表8 方法精密度实验

4 应用效果

1）在使用最佳升温程序测定的万余件地球化学样品中，金标准工作曲线的相关系数都能达到

0.999 5以上，管理样品的测定值都在误差范围以内。该方法检出限为0.08 ng·g-1，准确度和精密度均符合地球化学普查规范（DZ/T 0011—2015）[15]中的要求。

2）在确保适宜的发射强度和稳定的灯光强度的前提下，选择相对较低的工作电流。使得金空心阴极灯的使用寿命得以延长。在调整灯电流之前测定2 000件样品需要消耗一个金空心阴极灯，调整灯电流后，测定3 000多件样品才需要更换一个金空心阴极灯。

3）在样品前处理过程中选择对金吸附率高的泡塑及高浓度的王水介质，泡塑吸附酸度控制在10%王水浓度，振荡吸附时间可控制在40 min，解脱时间可控制在30 min，降低了成本，提高了效率。

5 结 论

1）通过对泡塑富集硫脲解脱-石墨炉原子吸收分光光度计测定地球化学样品中痕量金的优化实验，确定了该方法最佳仪器设置参数和样品前处理条件：泡塑吸附酸度控制在10%王水浓度，振荡吸附时间可控制在40 min，解脱时间可控制在30 min。

2）通过对大量地球化学样品和国家标准物质的分析测试，验证该泡塑富集硫脲解脱-石墨炉原子吸收分光光度计测定地球化学样品中的痕量金的最佳方案是准确可行的。

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Optimization of Determination Condition of Trace Gold in Geochemical Exploration Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry With Concentrating and Extraction by Foam Plastics and Thiourea

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(Applied Geology Research Center of China Geological Survey, Chengdu Sichuan 610036, China)

The geochemical samples were digested in aqua regia solution system, enriched in polyurethane foam, extracted by thiourea, and determined by Z-2000 GF-AAS. In this paper, the influence of argon quality and flow rate was discussed, the best lamp current intensity was selected, the temperature and time of each stage of the instrument heating program were optimized, the influence of foam adsorption acidity, adsorption oscillation time and desorption time on the determination results was studied, and the best instrument setting parameters and sample pretreatment conditions for the determination of trace gold in geochemical samples by Z-2000 graphite furnace atomic absorption spectrometry were summarized. The detection limit of the method was 0.08 ng·g-1, accuracy Δlgvalue was lower than 0.11, and the precision (RSD,=12) was less than 10%. The optimized method saved the cost, sped up the analysis speed, and reduced the pollution to the environment. The determination results of national first-class reference materials (GAu-7b,GAu-9b,GAu-10b,GAu-11b,GAu-12a) were consistent with the standard values.

Graphite furnace atomic absorption spectrophotometry; Geochemical samples; Trace gold

2021-04-20

陆海川（1989-），男，助理工程师，四川省西昌市人，2013年毕业于成都理工大学应用化学专业，研究方向：区域矿产和区域地质化学分析。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）06-0920-06