Al离子掺杂及石墨烯包覆对Na3V2(PO4)2F3正极材料的影响

王永锋，曹 静，泮姚雷，程娅伊

(西安航空学院 材料工程学院，西安 710077)

0 引言

近年来，环境污染和能源短缺等问题成为人们关注的热点问题，二次能源的开发利用是解决这些问题的有效办法之一[1-3]。此外，新能源材料的开发利用越来越受到重视，社会对于新能源材料的需求也越来越多。锂离子电池因其具有电导率高、寿命长等优点，已经广泛应用在电子产品和仪器设备中。但是因锂资源匮乏使得锂离子电池难以满足社会发展的需求[4-6]。实践上，可以采用性质相似离子取代锂离子的方法来解决锂资源匮乏的问题。通过研究发现，Na3V2(PO4)2F3作为电池正极材料具有较高的理论比容量、高的工作电压以及较好的热稳定性等优点[7-8]。然而，Na3V2(PO4)2F3固有的低电子电导率特性严重限制了其电极反应动力学和电化学性能，从而使得钠离子电池的性能难以满足实际使用要求[9-11]。为提高其性能，本文以Na3V2(PO4)2F3为分析对象，在钠离子电池正极材料的制备过程中掺入不同浓度的铝离子，制备铝离子含量不同的Na3V2-xAlx(PO4)2F3正极材料，并对优选的正极材料进行石墨烯包覆处理。通过对所制备的材料进行组织分析、X射线衍射分析和电化学性能测试分析来确定所制备材料的组织结构特点和性能特征。

1 制备与表征测试

采用一步水热法制备铝离子含量不同的Na3V2-xAlx(PO4)2F3正极材料。制备所用的原料为NaF、NH4VO3、H3PO4、Al(NO3)3·9H2O和络合剂，以上试剂均为分析纯。按摩尔比 Na+∶V5+∶PO43-∶F-∶Al3+：络合剂为3∶2-x∶2∶3∶x∶3(其中x为九水硝酸铝物质的量，x=0、0.1、0.5和0.7)配料。正极材料制备路径如下：按比例配好的原料加入去离子水稀释，使用磁力搅拌机搅拌0.5 h。将充分搅拌的溶液放入水热反应釜中，置于180 ℃鼓风干燥箱中恒温干燥6 h后随炉冷却。而后在高速离心机中离心洗涤3次，在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h。包覆的正极材料还需加入石墨烯球磨10 min后制得。

制备的正极材料采用X射线衍射仪(XRD, D8 Rigaku9000)进行结构分析，其工作电压为40 kV，工作电流为7.5 mA。采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6510A)进行微观组织形貌分析。

按质量比8∶1∶1称取活性物质、粘结剂(PVDF)及导电剂(乙炔黑)，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，充分搅拌，再用涂膜器将所得浆料均匀涂抹在铝箔上制得厚度为50 μm的电极薄膜。将其移至真空干燥箱中在120 ℃下真空干燥处理10 h。干燥处理后用冲压机将所得干燥电极薄膜冲压成规格为直径12 mm 的圆形极片。用金属钠作为对电极，Whatman GF/A 玻璃纤维滤膜为隔膜，氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，在惰性保护气氛的手套箱中将电极片组装成双电极钠离子半电池。采用蓝电电池测试仪上进行恒流充放电测试，采用Zahner ennium pro电化学工作站测试上述电池的交流阻抗。

2 结果与讨论

2.1 材料结构与形貌分析

图1所示为Na3V2-xAlx(PO4)2F3中Al高子掺杂浓度分别为x=0、0.1、0.5和0.7四种正极材料的XRD图谱。由图1可见，四种正极材料的特征峰的数量相同，分布位置基本一致，但衍射峰向角度增大的方向发生了微小的平移。这表明Al离子掺杂并不会改变Na3V2(PO4)2F3的晶体结构。随着Al离子浓度的增加，较小离子半径的Al离子取代了V离子引起了晶胞的体积收缩。而晶胞的体积收缩使得钠离子的传输通道尺寸变窄，不利于钠离子的嵌脱。

由图2(a)可以看出，未掺杂Al离子时(x=0)，制备的Na3V2(PO4)2F3颗粒形状不规则，且颗粒的尺寸大小不一。图2(b)所示为掺杂少量Al离子时(x=0.1)所制备的Na3V2(PO4)2F3颗粒形貌。通过比较图2(a)和(b)可以看出，当试样中掺入少量Al离子时，Na3V2(PO4)2F3颗粒的尺寸分布变均匀，且颗粒的表面出现了类似“绒毛”的结构。这种“绒毛”结构增大了颗粒的表面积，可以增加电子传导过程中的接触面积，有利于电解液与活性物质的接触与反应，从而可以提高材料的电化学性能。图2(c)所示为掺杂Al离子的量为x= 0.5时所制备的Na3V2(PO4)2F3颗粒形貌，由图2(c)可见，颗粒的尺寸更加均匀，且颗粒表面的“绒毛”结构更加细密。图2(d)所示为Al离子掺杂量为x= 0.7时，制备的Na3V2(PO4)2F3颗粒形貌。由该图可见，颗粒表面的“绒毛”结构变少，且颗粒尺寸的均匀性变差。

图3所示为未包覆石墨烯和包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3正极材料的XRD图谱。由图3可见，包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的XRD图谱中没有出现碳元素的衍射峰，这说明了石墨烯以原态附着在材料的表面，没有参与材料的合成反应。

图3 石墨烯包覆与未包覆的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的XRD图谱

图4所示为包覆石墨烯和未包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的颗粒形貌。由图4(a)可见，石墨烯包覆后Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的颗粒表面有浅色的片状石墨烯包覆物，该包覆层将材料颗粒相连接并且定型在里面，这种定型后的晶体结构可能由于石墨烯良好的导电性可以有效地提高材料颗粒间的电子导电率，从而有利于活性颗粒间的电子传输来解决材料本身电导率低的问题，提升该材料的电化学性能。

(a)包覆后 (b) 包覆前

2.2 电化学性能分析

图5所示为Al离子掺杂量不同时Na3V2(PO4)2F3正极材料1C倍率的循环性能图，图中的空心符号为充电过程，实心符号为放电过程。由图5可见，掺杂Al的Na3V2(PO4)2F3正极材料试样的可逆比容量增高，而未掺杂的样品可逆比容量稳定。Al离子掺杂含量为0、0.1、0.5和0.7试样循环至35周时的可逆比容量分别为10.1 mAh·g-1、11.7 mAh·g-1、17.6 mAh·g-1和10.7 mAh·g-1，容量保持率为74.0%、66.0%、64.0%和67.3%。这表明，Al掺杂提高了Na3V2(PO4)2F3正极材料的可逆比容量，降低了其循环稳定性。此外，由图5还可知，在Al掺杂量为0.5时，Na3V2(PO4)2F3正极材料的可逆比容量最高，这表明，Al高子掺杂量为0.5时，Na3V2(PO4)2F3正极材料的性能最好。

图6所示为石墨烯包覆前后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的循环性能图，图中的空心符号为充电过程，实心符号为放电过程。由图6可见，石墨烯包覆后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料其可逆比容量增加，但是循环稳定性降低。未包覆和包覆石墨烯的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料循环至25周的可逆比容量分别为17.4 mAh·g-1、47.7 mAh·g-1，容量保持率分别为82.9%、59.6%。根据循环性能测试结果可知，包覆石墨烯的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3正极材料可逆比容量优于未包覆的正极材料。

材料1C时的循环性能图

图7所示为制备的石墨烯包覆和未包覆Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的Nyquist曲线。图中横坐标上高频区的半圆截距对应了电解液的阻抗，半圆的半径代表了电荷的转移电阻。由图7可见，石墨烯包覆后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料半圆半径减小，说明包覆后电荷转移电阻减小。此外，Nyquist曲线的低频区呈现与图中横轴成一定角度的斜线。该区域对应的是受电极极化与钠离子扩散同时控制的过程，表明晶格内部钠离子的扩散阻抗。图7表明，包覆后材料的曲线半径比未包覆的小，包覆后电阻变小，说明石墨烯包覆可以提高钠离子Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3结构中的传输速率，这也可以用来解释石墨烯包覆后提高所得电池正极材料可逆比容量的原因。通过测试所得的交流阻抗证实了石墨烯包覆后可以提高材料的电化学性能。

图7 石墨烯包覆前后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的Nyquist曲线

3 结论

以钠离子电池Na3V2(PO4)2F3正极材料为研究对象，采用了掺杂不同含量的Al离子来提高其电化学性能。通过XRD衍射分析可知，Al离子掺杂后Na3V2(PO4)2F3正极材料的特征峰的数量与未掺杂的相同，分布位置基本一致，但衍射峰向角度增大的方向发生了微小的平移。表明Al掺杂后Na3V2(PO4)2F3的晶体结构未发生改变但晶胞体积发生了变化。通过SEM分析所制备的Na3V2(PO4)2F3正极材料可知，随着掺杂Al离子浓度的增加，颗粒表面“绒毛”结构开始逐渐增多，当Al离子含量超过一定量时，表面的“绒毛”结构又开始减少。因“绒毛”结构增大了表面积，可提高合成正极材料的导电性。循环性能测试结果表明，Al离子掺杂含量为0、0.1、0.5和0.7的正极材料循环至35周时的可逆比容量分别为10.1 mAh·g-1、11.7 mAh·g-1、17.6 mAh·g-1和10.7 mAh·g-1，容量保持率分别为74.0%、66.0%，64.0%和67.3%。Al离子掺杂可提高Na3V2(PO4)2F3正极材料可逆比容量，降低其循环稳定性，并且掺杂量为0.5时提高可逆比容量的效果最好。此外，石墨烯包覆可以提高Al离子掺杂Na3V2(PO4)2F3正极材料的电化学性能。