螯合剂-紫穗槐联合修复尾矿土壤的重金属迁移特征分析*

夏琪 陈娜 郝喆

（辽宁大学环境学院，辽宁沈阳 110036）

1 引言

尾矿是矿业生产作业过程中有用组分含量最少的固体废弃物，尾矿库是尾矿露天集中堆置的场所［1］。堆置的尾矿以及尾矿水若没有得到合适的处理，有害金属元素通过土壤、水、大气等环境扩散，同时尾矿土壤中重金属元素也会通过食物链的富集作用被人体吸收，从而对该矿厂及周边地区的环境乃至周围人群健康造成影响。近年来随着国家对生态文明建设的不断推进，矿山生态修复工作也得到了相关部门的高度重视。

国内外研究学者针对尾矿库土壤重金属迁移特征已做了诸多分析。例如，宋凤敏通过模型试验利用数值解法计算出重金属元素在土壤中的迁移速度［1］；汤波分别从距离、高差以及土地利用类型等方面分析陕南金属尾矿库重金属迁移规律［2］；文磊通过对白云金矿土壤重金属污染状况分析发现，Cu，Pb，Zn 等重金属含量在矿区土壤垂直方向上总体呈现先上升后下降的趋势［3］；周科平等人通过对大脚岭锌铅尾矿库重金属分布的研究发现，重金属元素在尾矿库中的迁移特征与元素性质、雨水淋溶作用、土壤吸附作用以及地下水径流作用均有关［4］；张明江等人从地理分布的角度分析尾矿库土壤重金属迁移规律，得出结论，S 和As 比土壤中的其他元素具有更强的迁移能力［5］；何勇等人利用数值模拟的方法分析尾矿库重金属迁移，发现在地下水的影响下，尾矿池中的重金属可在5 年内最多迁移45 m［6］。

目前很少有学者通过利用螯合剂与特定植物的联合修复作用来分析重金属全量的迁移特征。本文利用歪头山尾矿库的土样栽培紫穗槐，并配置好螯合剂溶液定期浇灌。培养期结束后测定不同深度土层以及紫穗槐根、茎、叶中的Cu，Pb，Zn 重金属含量，分析在螯合剂与紫穗槐的联合修复作用下，3 种重金属元素在尾矿土种的迁移特征及规律，为今后修复尾矿土中重金属污染工作提供理论依据。

2 材料与方案

2.1 实验材料

本次螯合剂－紫穗槐联合修复尾矿土重金属盆栽实验主要应用到实验土壤（分为纯尾矿土壤与“尾矿土壤＋农田土壤＋有机肥”2 种类型）、紫穗槐植株、围树板（高100 cm，直径60 cm）、螯合剂等实验材料。修复实验在围树板中进行，在40～100 cm 深度填充纯尾矿土壤，在0～40 cm 深度填充混合土壤类型（混合土壤配比为70%尾矿砂＋30%田土＋5%有机肥）。在植物栽植过程中，采取7 种浓度的螯合剂进行培养：水、3mmol/kgIDS、3mmol/kgEDTA、5 mmol/kg IDS、5 mmol/kg EDTA、3 mmol/kg（IDS＋EDTA）与5 mmol/kg（IDS＋EDTA）。采样5 个月后进行样品分析。

本次实验的土样均采集于本溪市歪头山铁矿小西沟尾矿库，该尾矿库属于省管二等山谷型尾矿库，设计于1970 年，2 年后正式投产使用。歪头山铁矿小西沟尾矿库现有1.62 km2的占地面积、56 km2的汇水面积以及5.6×105m3的调洪库容，总设计库容达1.06×108m3，尾矿库坝体堆积标高294 m，且相对标高114 m，坝顶总长约为1.6 km。

2.2 样品采集与处理

2.2.1 尾矿土样采集与处理

经过2.1 中混合螯合剂溶液与紫穗槐共同修复尾矿土重金属后，对螯合剂－紫穗槐联合修复盆栽进行采样与处理。由上至下的顺序，利用土壤土钻采样器对7 组围树板中的尾矿土分别进行采样，每组采样土壤深度与紫穗槐根长一致（根长利用量尺直接测量）。之后将采集好的尾矿土样进行装袋密封，并在每个密封袋上注明信息，见图1。

图1 围树板尾矿土栽植紫穗槐

在处理土样时，先将采集好的土壤样品按照分组顺序放置在风干盘中自然风干（见图2），接着去除土样中的残渣、落叶、石子、虫体等杂质，并用木棒将土样敲碎碾匀。将土样用50 目（筛孔尺寸0.300 mm）尼龙筛过滤，混匀，最后用玛瑙研钵将筛好的土样不停研磨，直至土样可全部通过100 目（筛孔尺寸0.150 mm）尼龙筛，装袋备用。

图2 风干采集尾矿土土样

2.2.2 紫穗槐样品采集与处理

盆栽实验植物采用的是市场购买的株高50 cm左右的紫穗槐幼苗，5 个月培养期结束后，用植物剪对7 组围树板中的紫穗槐根、茎、叶分别进行采样，装袋密封，并在每个密封袋上注明信息。

在处理紫穗槐根、茎、叶样品时，先将根、茎、叶3 个部位分开，用蒸馏水将其清洗干净后，放置烘箱内进行烘干，直到植物样品质量不变（烘箱调至65 ℃），接着用打碎机将根、茎、叶分别打碎，最后用100 目（筛孔尺寸0.150 mm）尼龙筛过滤，混匀备用。

2.3 样品检测方法

2.3.1 尾矿土中重金属含量测定

用原子吸收光谱法测定尾矿土中重金属含量，每次测量时用电子天平准确称取0.500 0 g 待测尾矿土样，放置于PTFE 坩埚中，利用HF，HCl，HNO3和HClO4彻底消解。之后将火焰原子吸收光谱仪（nov AA350 型）调整好，绘制Cu，Pb，Zn 的标准曲线，依次对尾矿土中3 种重金属含量进行测量。为了预防溶剂本身吸收对测定结果的影响即消除背景吸收，全程均做空白实验［7-8］。

2.3.2 紫穗槐根、茎、叶中重金属含量测定

用干灰化法进行样品制备，将准确称好的2.00 g植物样品置于瓷坩埚中，为了让样品炭化，需在通风橱内用电热板慢慢加热直至不冒烟。再将植物样品放置马弗炉内进行灰化加热，将温度缓慢升至500 ℃后保持不变，继续灰化8～9 h，灰化结束待植物样品冷却后，向其中加入4 mL 5%HNO3溶解灰化物，接着转移至100 mL 容量瓶用去离子水定容，摇匀待测。与土壤重金属测定方法一样，空白组实验全程同时进行。最后将处理好的植物样品采用火焰原子吸收光谱仪（nov AA350 型）依次测量计算出紫穗槐根、茎、叶中的Cu，Pb，Zn 的含量。

3 结果与讨论

3.1 不同螯合剂对紫穗槐根部土壤重金属含量的影响

不同螯合剂处理下紫穗槐根部尾矿土壤重金属检测结果见图3。对于重金属Cu，与对照组（用水浇灌）相比，在螯合剂处理下的另外6 组土壤中重金属Cu 的含量均有所下降，其中，在5 mmol/kg EDTA 的处理下，土壤中重金属Cu 的含量最低，含量达到近对照组的4/5。对于重金属Pb，与对照组（用水浇灌）相比，5 mmol/kg IDS 组与5 mmol/kg EDTA 组中土壤重金属Pb 含量略有降低，其余4 组土壤重金属Pb 的含量均略高于对照组，其中，3 mmol/kg EDTA 组、3 mmol/kg（IDS＋EDTA）组与5 mmol/kg（IDS＋EDTA）组中Pb 的含量较高，相比于对照组含量增长近7%。对于重金属Zn，与对照组（用水浇灌）相比，只有3 mmol/kg IDS 组中Zn 的含量增加，其余5 组中均出现了Zn 的含量低于对照组的现象。

图3 不同螯合剂处理下紫穗槐根部土壤重金属的含量

3.2 不同螯合剂对紫穗槐吸收重金属的影响

3.2.1 不同螯合剂处理下紫穗槐根中重金属的含量

不同螯合剂处理下紫穗槐根中重金属检测结果见图4。对于重金属Cu 与Pb，与对照组（用水浇灌）相比，除3 mmol/kg IDS 组重金属含量下降，其余5组重金属浓度均高于对照组，其中，在3 mmol/kg EDTA 处理下，以上2 种重金属含量最高，Cu 的含量达到对照组的2.5 倍以上，Pb 的含量达到对照组的近3.5 倍。对于重金属Zn，与对照组（用水浇灌）相比，除3 mmol/kg IDS 组与5 mmol/kg（IDS＋EDTA）组含量低于对照组，其他4 组中Zn 的含量均高于对照组，其中，3 mmol/kg EDTA 组仍是Zn 含量最高的组，约为对照组的3.2 倍。通过以上数据分析可知，部分浓度与种类的螯合剂处理会加强紫穗槐根部组织吸收土壤重金属的能力，EDTA 相比于IDS 促进紫穗槐根部组织吸收重金属能力效果更显著，说明其对提高土壤重金属的生物有效性强化效果更好；这与IDS 本身具有良好的可生物降解性有一定关联，如部分IDS 进入土壤后，一部分被植物吸收，另一部分被生物降解为CO2和H2O［9］。在2 组螯合剂混合液作用下，紫穗槐根部重金属含量均低于EDTA 单独作用时的含量，说明在螯合剂混合液中，IDS对紫穗槐根部组织吸收重金属起到抑制作用。

图4 不同螯合剂处理下紫穗槐根中重金属含量

3.2.2 不同螯合剂处理下紫穗槐茎中重金属的含量

不同螯合剂处理下紫穗槐茎中重金属检测结果见图5。对于Cu，Pb，Zn 3 种重金属，与对照组（用水浇灌）相比，在3 mmol/kg IDS 组中，3 种重金属含量均是最低；在3 mmol/kg EDTA 组中，紫穗槐茎中Cu 与Zn 的含量最高，分别为对照组的9.3 倍以上与7.4 倍；在5 mmol/kg EDTA 组与3 mmol/kg（IDS＋EDTA）组中出现紫穗槐茎中Pb 含量最高的现象。在螯合剂处理下，紫穗槐茎部重金属积累量普遍明显增多，相比于IDS 对紫穗槐茎部积累重金属的影响，EDTA 对3 种重金属的积累效率更佳，而在一定浓度下，IDS 对紫穗槐茎部积累重金属起抑制作用。

图5 不同螯合剂处理下紫穗槐茎中重金属含量

3.2.3 不同螯合剂处理下紫穗槐叶中重金属的含量

不同螯合剂处理下紫穗槐叶中重金属检测结果见图6。对于Cu，Pb，Zn 3 种重金属，与对照组（用水浇灌）相比，在3 mmol/kg IDS 组中，3 种重金属含量均有所降低；其余5 组重金属含量普遍有大幅度增加。其中，在3 mmol/kg EDTA 组中紫穗槐叶中Cu 和Pb 含量最高，分别为对照组的近3.3 倍与近4.8 倍；在5 mmol/kg EDTA 组中，Zn 含量达到最高，为对照组的近3 倍。与螯合剂对紫穗槐根部和茎部积累重金属的影响相似，在特定浓度下，IDS 依旧对紫穗槐叶中重金属的积累起抑制作用，在EDTA 的作用下，3 种重金属在紫穗槐叶中的积累量均有增加。

图6 不同螯合剂处理下紫穗槐叶中重金属含量

3.3 不同螯合剂对尾矿土－紫穗槐系统中重金属迁移的影响分析

针对对照组（用水浇灌），紫穗槐根部土壤中3种重金属含量大小排序为Pb＞Zn＞Cu，同时紫穗槐根、茎、叶中3 种重金属含量大小排序也为Pb＞Zn＞Cu，且3 种重金属在紫穗槐不同器官中含量分布大小为根＞茎＞叶，说明紫穗槐对尾矿土重金属积累量与根部尾矿土重金属含量呈正相关。在螯合剂处理下，只有3 mmol/kg EDTA 紫穗槐茎部实验组不符合规律，其余在不同浓度不同种类螯合剂作用下，紫穗槐根、茎、叶3 种器官中重金属含量大小仍为Pb＞Zn＞Cu，说明在螯合剂处理的多数情况下，3 种重金属在紫穗槐的不同器官中积累量与不加螯合剂处理下的情况一致。在3 mmol/kg IDS 处理下，紫穗槐叶中Pb和Zn 含量均高于茎中含量；在5 mmol/kg IDS 处理下，紫穗槐叶中Cu 和Pb 含量均高于茎中含量；在3 mmol/kg EDTA 处理下，紫穗槐根部Pb 含量最高，茎部Cu 和Zn 含量最高；在5 mmol/kg EDTA 处理下，紫穗槐叶中Cu 和Zn 含量均高于茎中含量；在3 mmol/kg（IDS＋EDTA）处理下，紫穗槐茎中Cu 和Zn含量均高于根中含量；在5 mmol/kg（IDS＋EDTA）处理下，紫穗槐叶中3 种重金属含量均高于茎中含量。说明在螯合剂作用下，紫穗槐根、茎、叶中3 种重金属含量变化特征不明显，螯合剂改变了3 种重金属在紫穗槐中的迁移积累规律。

4 结论

通过开展螯合剂－紫穗槐联合修复尾矿土重金属盆栽实验，分析紫穗槐根、茎、叶及土壤中的3 种重金属含量，得出以下结论：

（1）不同种类与浓度螯合剂处理的紫穗槐吸收尾矿土中Cu，Pb，Zn 的能力有明显差异。紫穗槐根部Cu，Pb，Zn 3 种重金属含量明显高于根部土壤，说明紫穗槐对尾矿土中Cu，Pb，Zn 的吸附作用明显。加入螯合剂处理后，紫穗槐根部土壤Cu，Pb，Zn 含量与对照组相比变化不大，而紫穗槐根部Cu，Pb，Zn含量明显高于对照组，说明螯合剂使紫穗槐根部吸附周围尾矿土Cu，Pb，Zn 重金属能力增强，且螯合剂EDTA 对其作用效果比螯合剂IDS 作用效果更加明显。

（2）在用水浇灌紫穗槐时与螯合剂作用下，紫穗槐对尾矿土重金属积累量与根部尾矿土重金属含量总体上呈正相关。紫穗槐根部土壤中与其根、茎、叶3 种器官中的重金属含量分布大小均为Pb＞Zn＞Cu。

（3）在不同种类与浓度螯合剂的处理下，Cu，Pb，Zn 3 种重金属元素在紫穗槐不同器官中的积累量有明显差异。不添加螯合剂时，Cu，Pb，Zn 3 种重金属在紫穗槐不同器官中的积累量大小为根＞茎＞叶；添加螯合剂处理后，在3 mmol/kg EDTA 作用下，紫穗槐茎部中Cu 和Zn 的含量最高，Pb 的最大积累量在紫穗槐根部，说明在螯合剂作用下，紫穗槐根、茎、叶中3 种重金属积累规律发生改变，螯合剂改变了Cu，Pb，Zn 3 种重金属在紫穗槐中的迁移积累规律。