基于WO3作为空穴注入层的量子点发光二极管的构筑

张翼东，董振伟，关会娟

(许昌学院 化工与材料学院，河南 许昌 461000)

量子点发光二极管(QLEDs)由于其窄的发射线宽、可调的发射光谱和低成本的溶液制备技术，在下一代照明和显示器中具有很高的应用前景[1-2]。如今，QLEDs已经成为照明和显示领域有机发光二极管(OLED)无可否认的竞争对手。然而，尽管QLEDs具有明显的优点，但其长期稳定性仍然是其实际应用的一大挑战[3]。传统上，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)因其高功函数、光学透明、高导电性和良好的溶液处理性能而被广泛应用于阳极改性[4]。然而，以PEDOT:PSS为阳极缓冲层的QLEDs由于其吸湿性和酸性，通常会发生严重的物理和化学降解，导致器件寿命缩短，这促使人们开发出更稳定、更高效的溶液处理阳极界面材料[5]。因此，许多具有高功函数、良好载流子输运能力和稳定性的过渡金属氧化物，如V2O5[6]、NiO[7]、WO3[8]和MoO3[9]被用作空穴注入层材料，以取代PEDOT:PSS。例如，CHEN课题组[10]应用V2O5作为空穴注入层，最大电流效率(CA)为10.91 cd·A-1，峰值外量子效率(EQE)为7.25%。此外，通过用无机五氧化二钒取代有机PEDOT:PSS，QLEDs的稳定性/寿命大大提高。YANG等[11]报道，基于WO3的QLEDs显示出优异的器件性能，峰值亮度为21 300 cd·m-2，最大电流效率为4.4 cd·A-1，更重要的是该器件的稳定性有显著改善，在室温下测得的95 h的工作寿命比标准器件延长近20倍。JI等[12]利用NiO作为空穴传输层构建了全无机QLEDs，获得了20.5 cd·A-1的电流效率和20 000 cd·m-2的最大发光亮度。DING等[13]在QLEDs中引入CuO薄膜作为空穴注入层，显示出5.37%的EQE，最大亮度超过70 000 cd·m-2。在上述所有过渡金属氧化物中，n型WO3具有很深的电子能级，通过FÖRSTER共振能量转移将电子有效地注入有机材料中[14]。通常，WO3的功函数为5.15 eV，这有利于向量子点中注入空穴，这是因为通过WO3导带从相邻空穴传输层的最高占据分子轨道(HOMO)能级上提取电子[15]。另外，WO3对有机空穴传输层起到保护层的作用。然而，它们独特的电子能级特性主要是通过真空条件下的高成本热蒸发或射频溅射技术制备的薄膜获得，因此仍需寻找一种简单的溶液方法制备WO3空穴注入层，以提高QLEDs的性能。

在本工作中，我们以W粉和H2O2为前驱体，采用简单的溶胶-凝胶法制备了WO3纳米晶薄膜，并将其作为空穴注入层应用在QLEDs中，其亮度、电流效率和寿命分别为18 560 cd·m-2、11.8 cd·A-1和11 844 h。

1 实验部分

1.1 WO3薄膜的制备

1 g W粉在剧烈搅拌下缓慢地加入到30% H2O2水溶液中。然后，图案化铟锡氧化物(ITO)基板以3 000 r·min-1的转速旋转涂膜，然后在420 ℃下于空气中退火1 h。

1.2 QLEDs器件的组装

将WO3薄膜转移至充满氮气之手套箱中，以旋涂聚[9，9-二辛基芴-co-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯胺](TFB)、CdS/CdSe/ZnS量子点和ZnO电子传输层。用1.5 wt.%在氯苯中旋涂TFB HTL(3 000 r·min-1，45 s)，然后在150 ℃退火30 min。随后旋转涂覆量子点层(15 g·L-1，甲苯)和ZnO(30 g·L-1，乙醇)电子传输层，然后在60 ℃退火30 min。量子点发光层和ZnO 电子传输层的旋转速度分别为2 000 r·min-1和3 000 r·min-1。然后将样品装入热蒸镀仪的腔室内(真空度3×10-7torr)，沉积形成图案的顶部铝阴极(厚度100 nm)，最终形成4 mm2的有源器件面积。

1.3 测试方法

通过使用Cu Kα辐射源的X射线衍射仪(XRD)(Bruker D8 Advanced)、从300 nm到800 nm的紫外可见分光光度计(Perkin Elmer，Lambda 35)、加速电压为200 kV的透射电子显微镜(TEM)(JEM-2010)、原子力显微镜(AFM)(SPA400，精工仪器)、紫外光电子能谱(UPS)(Kratos)对样品进行了表征。安捷伦4255C配备校准的硅光电探测器用来测量电流亮度-电压特性，用电致发光光谱仪(HR4000)记录了发光谱图。用N6705B器件寿命测试系统测试QLEDs器件寿命。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

从图1(a)的TEM图像可以看出WO3纳米晶尺寸是均匀的，尺寸大约为 5 nm。放大的TEM图像如图1(b)所示。图1b的插图显示了通过将电子束聚焦在单个WO3纳米晶上获得的选区电子衍射(SAED)图案，图中显示了多条同心圆扩散环，表明WO3纳米晶是由多晶体构成的。图1(c)显示了在石英衬底上旋转涂层后的WO3纳米晶的AFM图像。扫描面积为1 μm2，薄膜由许多致密的颗粒组成，平均粒径为22 nm，比TEM观察到的稍大，可能是由于WO3纳米晶的聚集和AFM的探针的尖端卷积效应引起的。薄膜表面均匀光滑，均方根(RMS)粗糙度为0.25 nm，足以满足QLEDs应用的基本要求，因为光滑的表面可以减少器件的漏电流[18]和载流子短路[19]。图2显示了所得WO3纳米晶的XRD图谱，所有的衍射峰都可归属于正交相WO3(JCPDS卡号20-1324，空间群：P，a=0.738 4 nm，b=0.751 2 nm，c=0.386 4 nm)。高的透光率(大于85%)如图2的插图所示，可以满足QLEDs器件的出光要求。

图1 WO3纳米晶的：(a)TEM图像，(b)高倍率TEM和选区电子衍射(SAED)(插图)，(c)石英衬底上WO3薄膜的AFM图像Fig.1 TEM image (a), Magnification TEM image of WO3 NCs (b) and SAED (Inset b), AFM image of WO3 NCs (c) on quartz substrate

图2 WO3纳米晶的：(a)XRD图谱，(b)WO3纳米薄膜的透光率(石英基底)Fig.2 XRD patterns of WO3 NCs and optical transmission spectrum of WO3 NCs on quartz substrate (inset)

2.2 QLEDs的电致发光性能

图3显示了QLEDs的J-V和L-V特性曲线。显然，基于WO3的QLEDs的漏电流比基于PEDOT:PSS的漏电流要低得多，这说明WO3基QLEDs的载流子输运更加平衡。此外，WO3基器件的阈值电压(2.5 V)明显低于PEDOT:PSS器件的阈值电压(3.2 V)，即WO3能很好地匹配TFB空穴传输层，并降低空穴的注入势垒，从而实现空穴有效注入。为了确定WO3与TFB之间的空穴传输势垒，我们用UPS测试了WO3的导带位置在5.15 eV ，而空穴传输层TFB的最高占据分子轨道(HOMO)位置在5.35 eV，因此较低的接触势垒(0.2 eV)有利于WO3的导带从TFB的HOMO能级提取电子而形成空穴的有效注入。当外加偏压大于2.5 V时，WO3基器件的电流强度急剧增加，表现出优良的整流特性。WO3和PEDOT:PSS基QLEDs器件的最大亮度分别为18 560 cd·m-2和21 005 cd·m-2，即这两种器件的亮度基本上是一个数量级。 WO3基QLEDs的器件结构示意图如图3插图所示。

图3 PEDOT:PSS和WO3基QLEDs的电流密度-电压(J-V)和亮度-电压(L-V)特性曲线，插图是基于WO3纳米晶的QLEDs的结构示意图Fig.3 Current density-voltage (J-V) and Luminance-voltage (L-V) characteristic curves of the PEDOT: PSS and WO3-based QLEDs, and the inset is the schematic diagram of the WO3 NCs-based QLEDs

QLEDs的器件多层结构是由ITO、WO3纳米晶空穴注入层、TFB空穴传输层、量子点发光层、ZnO电子传输层和Al电极组成。基于WO3和PEDOT:PSS的器件的最大电流效率分别为11.8 cd·A-1和6.8 cd·A-1，而且基于WO3的器件表现出较低的效率滚降，说明基于WO3的QLEDs具有更大的稳定性，这主要是WO3不具有PEDOT:PSS导致器件的酸性和吸湿性下降所致。图4的插图是在5 V外加电压下基于WO3纳米晶的QLEDs的发光图片。WO3基QLEDs优异的电致发光性能表明，WO3纳米晶是一种有希望提高QLEDs发光效率的材料。在ITO和TFB之间的WO3空穴注入层由于其较深的电子能级[20]，可以诱导界面偶极子，从而起到空穴注入的阶梯作用，有利于量子点电荷的平衡传输，从而提高QLEDs的亮度、提高效率。与PEDOT: PSS基QLEDs相比，WO3基QLEDs可以利用部分FÖRSTER能量转移和直接电荷注入的双重激励机制来提高其电流效率[21]。

图4 电流效率-亮度曲线，插图是WO3 基QLEDs在5 V外加电压下的发光图片Fig.4 Current efficiency as a function of the luminance, and the inset is the photograph of the WO3 NCs-based QLEDs at an applied voltage of 5 V

为了进一步证实WO3基QLEDs电流效率提高的原因，我们制备了单空穴(ITO/PEDOT:PSS/TFB/Au)与(ITO/WO3/TFB/Au)器件。相应的J-V曲线如图5所示。显然，WO3基单空穴器件的空穴电流强度几乎比PEDOT:PSS空穴器件高出一个数量级，从而提高了WO3基QLEDs的载流子输运能力，这与MURASE的报道一致，WO3纳米晶可以有效地改善ITO电极和活性层之间界面的空穴收集能力[22]。通常，ZnO电子传输层的载流子迁移率可以达到10-3cm2·V-1·s-1量级，远远超过有机TFB空穴传输层的空穴迁移率[23]，即空穴电流密度越高，载流子输运越平衡。

图5 PEDOT:PSS和WO3基单空穴器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线Fig.5 Current density-voltage (J-V) characteristic curves of the PEDOT: PSS and WO3-based hole-only devices

2.3 QLEDs的寿命

为了评估QLEDs器件的稳定性，在空气中以5 000 cd·m-2的初始亮度(L0)对QLEDs的工作寿命进行了测试。对于基于PEDOT: PSS和WO3的器件，定义为亮度降低到L0/2的时间(半衰期)T50分别为21.5 h和33.5 h，如图6所示。根据公式，

图6 WO3和PEDOT:PSS基QLEDs器件的寿命Fig.6 Lifetime characteristics of WO3 NCs-based and PEDOT: PSS-based QLEDs

假设加速因子n=1.5[24]，基于PEDOT:PSS和WO3的QLEDs器件在100 cd·m-2下的工作寿命分别为7 601 h和11 844 h。显然，WO3基器件的动态电流密度和漏电流相对较低，使得焦耳热降低，具有良好的稳定性。同时，PEDOT:PSS由于水分或氧诱导的降解而不稳定，其固有的酸性会溶解铟元素而破坏ITO阳极，吸湿性加速了铟的扩散[25]，大大降低了相应器件的稳定性。

3 结论

以W粉和H2O2为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了WO3纳米晶薄膜，并在420 ℃下煅烧1 h，得到的正交相WO3的多晶，平均粒径为6 nm。在石英衬底上制备的WO3薄膜具有较高的透明性，平均透过率为85%。利用ITO衬底上的WO3薄膜作为空穴注入层组装QLEDs，获得了18 560 cd·m-2的亮度、11.8 cd·A-1的电流效率和11 844 h的工作寿命，是QLEDs中很有潜力的空穴注入层候选材料。