锰—镍双反应中心类芬顿催化剂的制备及其应用性能研究

谢宝龙，陈 希，王旭楠，马晓蕾，王勋亮，曹军瑞,

(1.自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.天津市海跃水处理高科技有限公司，天津 300192)

近年来我国材料、医药、化工等领域快速发展，难降解有机物类型不断增加，导致这些行业产生的各类工业废水的水质更加复杂，如何高效降解新型有机物分子已成为新工业发展的瓶颈问题，同时也是工业废水处理行业中的热点与难点[1-2]。

有机物处理方式包括絮凝沉淀法、物理吸附法、生物降解法和高级氧化法[3-5]。其中，絮凝沉淀法通过电荷架桥原理，将部分带电荷有机物沉淀去除，该方法操作简单，但仅可以去除可絮凝有机物，且无降解作用，常用于工业废水预处理。物理吸附法通过活性炭或树脂等材料较大的比表面积，对废水中的有机物进行吸附去除，由于吸附容量有限，再生复杂，常用于工业废水的尾端处理。生物降解法利用微生物对有机物进行深度去除，但由于工业废水常具有生物毒性，限制了其应用范围。高级氧化法是新型有机物降解方式，利用羟基自由基等强氧化基团将有机物分解为二氧化碳和水，是最清洁的有机物降解方式。

芬顿氧化是目前工程应用中最成熟的高级氧化方式，利用亚铁离子与过氧化氢反应产生大量羟基自由基，进而降解各类有机物，取得了较好的应用效果[6-7]。但经过大量的工程应用检验，发现芬顿氧化存在一定缺陷，比如加入的亚铁离子最终以铁泥形式沉淀，不仅不利于后续处理工艺，而且增加了污泥处置费用。此外，该反应需在pH值3～5条件下进行，因此反应前后需消耗大量酸/碱调节pH值，从而进一步增加了其运行成本[8-9]。为了解决芬顿氧化存在的各类问题，多相芬顿催化剂的设计与开发成为近年来的研究热点。多相芬顿催化剂一般通过将多价金属离子固定化等方式，有效解决传统芬顿氧化存在的各类问题，具有pH值响应范围宽、产生金属泥量少、易于固液分离和可循环利用等优点，极具工程应用潜质。然而，由于现阶段多相芬顿催化剂基于单一活性位的氧化和还原来产生羟基自由基，现有多相芬顿催化剂仍存在一定的过氧化氢利用率低等问题，严重制约了该技术进一步的工程应用[10-12]。

针对多相芬顿催化剂存在的各类问题，研究从电子分布极化理论出发，使用多金属共晶格掺杂技术，设计开发双反应中心类芬顿催化剂，并将其应用于各类有机废水，考察其应用性能，可解决传统芬顿反应在实际水处理中的技术瓶颈问题，为该技术的工程应用奠定理论与实践基础。

1 材料和方法

1.1 实验材料

正硅酸乙酯、二甘醇酐购自美国sigma公司。环乙烷、戊醇、尿素、溴化十六烷吡啶、硫酸锰、硫酸镍、烷基化试剂、苯酚购自天津风船化学试剂科技有限公司。双酚A废水取自浙江省台州市某环氧树脂厂。

1.2 双反应中心类芬顿催化剂的制备

首先，将正硅酸乙酯、环乙烷和戊醇溶液按照体积比15 ∶3 ∶2的比例充分混合，混合温度为45 ℃，混合搅拌转速为120 r/min，混合时间70 min，得到溶液A。随后将尿素和溴化十六烷吡啶溶解于水中，得到0.11 g/mL的溶液B，其中尿素与溴化十六烷吡啶质量比为10 ∶1，在25 ℃、90 r/min条件下充分搅拌，充分混合后，混合温度45 ℃。将溶液A与溶液B按照体积比1 ∶1，在47 ℃、110 r/min条件下，反应120 min，得到二氧化硅制备液。随后，向二氧化硅制备液中加入质量浓度为0.13 g/L的硫酸锰和0.07 g/L硫酸镍，在60 ℃、130 r/min条件下，反应120 min，得到双金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒。最后，通过反复水洗和过滤(0.22 μm)，去除溶剂的残留，最后在160 ℃条件下干燥36 h，制备得到锰—镍双反应中心类芬顿催化剂。

1.3 双反应中心类芬顿催化剂的表面优化

利用二氧化硅纳米颗粒表面的硅羟基，通过经典烷基化试剂加热反应得到氨基，随后在25 ℃、170 r/min、pH值=6.0条件下，向溶液中加入不同浓度的二甘醇酐，反应8 h后通过反复水洗和过滤(0.22 μm)，去除未反应的二甘醇酐，最后在170 ℃条件下干燥24 h，得到不同表面羧基化的锰—镍双反应中心类芬顿催化剂(Mn-Ni-SNPs1、Mn-Ni-SNPs2、Mn-Ni-SNPs3)。

1.4 双反应中心类芬顿催化剂的表征

首先，分别配置1 g/L的Mn-Ni-SNPs1、Mn-Ni-SNPs2和Mn-Ni-SNPs3水溶液，在 25 ℃条件下，通过动态光散射仪(Nano-ZS 90，Malvern)对其粒径、zeta电势和聚合物分散指数(PDI)进行测定，表征三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂的颗粒粒径、分散度、表面电荷量等参数。随后，使用离子色谱仪(DIONEX ICS-900，Thermo)对三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂的金属含量进行测定。

1.5 双反应中心类芬顿催化剂的应用

配置苯酚溶液模拟有机废水，在不同pH值条件下考察三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂的有机物降解性能。此外，考察在不同pH值条件下，三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂对双酚A有机废水的降解性能，表征双反应中心类芬顿催化剂对于环氧树脂生产废水领域的应用性能。

2 结果与讨论

2.1 双反应中心类芬顿催化剂的表征

动态光散射实验结果如表 1 所示，Mn-Ni-SNPs1粒径为313.5 nm，PDI值为0.078，zeta电势为 -17.2 mV；Mn-Ni-SNPs2粒径为338.8 nm，PDI值为0.095，zeta电势为-25.3 mV；Mn-Ni-SNPs3粒径为349.2 nm，PDI值为0.053，zeta电势为-41.9 mV。结果表明，制备得到的三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂均具有良好的均一性，且随着合成反应中二甘醇酐量的增加，颗粒的粒径与zeta电势(绝对值)均显著提升，表明Mn-Ni-SNPs3表面带有更多的负电荷，颗粒间静电斥力更为显著。

表1 Mn-Ni-SNPs1、Mn-Ni-SNPs2和Mn-Ni-SNPs3的粒径和zeta电势Tab.1 Particle sizes and zeta potentials of Mn-Ni-SNPs1, Mn-Ni-SNPs2 and Mn-Ni-SNPs3

通过离子色谱仪检测反应洗脱液中Mn2+与Ni2+浓度，从而确定锰—镍双反应中心类芬顿催化剂中两种金属浓度，结果如表 2 所示。36.8 mg/L的Mn2+与19.7 mg/L的Ni2+通过共晶格掺杂反应进入到Mn-Ni-SNPs中，从而使Mn-Ni-SNPs具有两个不同的电荷密度区域，从而产生原电池反应。

表2 Mn-Ni-SNPs中Mn2+与Ni2+浓度Tab.2 The concentrations of Mn2+ and Ni2+ in Mn-Ni-SNPs

2.2 双反应中心类芬顿催化剂的应用性能

首先使用苯酚配置模拟有机废水，考察在不同pH值条件下，三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂配合双氧水时的降解效果。将苯酚模拟有机废水的pH值分别调节3.0、5.0、7.0、9.0，随后向1 L有机废水中加入10 mL 双氧水(28%)，充分混合后，分别通过三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂装填的过滤柱(直径5 cm，填充高度1.2 m)，检测出水中的COD值，从而比较三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂的应用效果，pH值=3.0条件下的结果如图1所示。在pH值=3.0条件下，三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂均表现出良好的催化降解性能，其中Mn-Ni-SNPs1的催化降解效率为54.88%，Mn-Ni-SNPs2的催化降解效率为66.17%，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率为81%。结果表明表面负电荷越多，颗粒间静电斥力越强，从而产生更多的催化接触面积，最终其催化降解效率越高。

图1 锰-镍双反应中心类芬顿催化剂在pH值=3.0条件下对苯酚模拟有机废水的降解效果Fig.1 The degradation effect of Mn-Ni-SNPs on simulated organic wastewater with phenol at pH value is 3.0

选取催化降解效率最佳的Mn-Ni-SNPs3，考察其在不同pH值条件下的催化降解效率情况，结果如图2所示。

图2 锰-镍双反应中心类芬顿催化剂在不同pH值条件下的降解效果Fig.2 The degradation effect of Mn-Ni-SNPs at different pH condition

在pH值=3.0时，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率最高，为81%；在pH值=5.0时，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率降低至76.17%；在pH值=7.0时，Mn-Ni-SNPs3的催化降解明显降低至56.52%；在pH值=9.0时，Mn-Ni-SNPs3的催化降解显著降低至22.17%。结果表明Mn-Ni-SNPs在酸性条件下表现出较好的催化降解效率，其中pH值=3.0时效果最佳。而在中性和碱性条件下，Mn-Ni-SNPs的催化降解效率显著降低，但相比于传统芬顿反应，仍具有更广的pH值响应范围。

随后考察三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂对于双酚A废水的降解效果，结果如图3所示。在pH值=3.0条件下，Mn-Ni-SNPs1对双酚A废水的催化降解效率为43.2%，Mn-Ni-SNPs2的催化降解效率为63.05%，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率为73.58%。结果表明Mn-Ni-SNPs对于双酚A废水同样具有良好的催化降解效果，且随着表面负电荷的增加，催化降解效果逐渐提升。

图3 锰-镍双反应中心类芬顿催化剂在pH值=3.0条件下对双酚A废水的降解效果Fig.3 The degradation effect of Mn-Ni-SNPs on bisphenol A wastewater at pH value is 3.0

如图4所示，在pH值=3.0时，Mn-Ni-SNPs3对于双酚A废水的催化降解效率最高，为73.58%；在pH值=5.0时，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率降低至66.13%；在pH值=7.0时，Mn-Ni-SNPs3的催化降解明显降低至44.22%；在pH值=9.0时，Mn-Ni-SNPs3的催化降解显著降低至33.02%。结果表明Mn-Ni-SNPs在酸性条件下对双酚A废水表现出较好的催化降解效率，具有较广的pH值响应范围。

图4 锰-镍双反应中心类芬顿催化剂在不同pH值条件下对双酚A废水的降解效果Fig.4 The degradation effect of Mn-Ni-SNPs on bisphenol A wastewater at different pH condition

综上所述，研究制备得到的三种锰—镍双反应中心类芬顿催化剂在双氧水配合下均可产生良好的催化效果，响应pH值范围广，适用于多种有机废水，且随着催化剂表面负电荷的增加，催化效果显著增强。

3 结论

该研究通过多金属共晶格掺杂技术，设计开发了三种具有不同表面电荷密度的锰—镍双反应中心类芬顿催化剂，并应用于各类有机废水。结果表明锰—镍双反应中心类芬顿催化剂适用于多种有机废水，且在较宽pH范围内均表现出良好的催化降解效果，有效解决了传统芬顿技术在工程应用中的各类瓶颈问题，并可为新型类芬顿催化剂的设计与制备提供新的思路和重要借鉴。