电解铜箔添加剂的研究现状和发展方向

郭立功

（江西省江铜耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330000）

在电子工业中，电解铜箔是最重要的材料之一，是电子工业发展的基础。所谓电解铜箔是通过电沉积获得沉积层的技术，该技术具有操作简单、效率高、清洁度高等优点，因此在电子工业的多个领域得到了广泛的应用[1]。

在各种电解薄膜铜箔批量生产中，为了有效提高各种电解薄膜铜箔的批量生产工作效率和产品质量，必须在加工制备铜箔过程中适量加入一些添加剂。对于在热电解中的铜箔制备技术，有许多化学添加剂产品可以应用于电解制备铜箔过程。例如，氯化物应用可以有效抑制电解金属的异常酸性生长；氨基酸类化合物可以提高了高电流密度金属区域中基团的聚合形成利用效率；该类的添加剂应用可以进一步提高各类电解铜箔金属产品的使用性能，因此对于研究提高电解金属铜箔产品添加剂性能具有重要学术意义。

1 电解铜箔定义

电解铜箔作为电子工业的基础原料，通过直流电沉积技术，不溶性金属（如铅、钛镀铱）为阳极、钛辊为阴极。使硫酸铜溶液流过阳极和阴极组成的电解槽并通入直流电进行电解，电解液中的铜离子获得电子而沉积在钛辊表面形成铜箔，最初应用于建筑装饰，现如今，随着科学技术的创新发展，逐渐在各个领域中得到了广泛应用，特别是在电子行业领域的应用尤为广泛，例如用于印刷电路板（PCB）和覆铜箔层压板（CCL），发挥电子信号传输和电力传输、通信，被称为“神经网络”。在电解铜箔实践生产中，产品质量的好坏及稳定性，主要取决于添加剂的配方和添加方法。电解铜箔添加剂的配方很多，不同的配方可以调整出不同的产品晶粒结构（如图1）。

图1 电解铜箔生产流程

2 电解铜箔发展历程

电解铜的研究由来已久。1840年，电解铜矿的专利申请获得，酸性铜矿镀铜不仅相对简单，而且在产品安全性和提高废水处理效率方面也还具有一定的技术优势，认为在酸性铜矿的电解反应过程中可以应用酸性添加剂镀铜可以更有效地进行反应，因此对酸性铜作为电解过程添加剂的相关研究已经开始展开，在20世纪40年代，科学家们首次提出在电解实验中可以使用酸性硫芯及其主要衍生物镀铜作为电解光敏剂。电解铝和铜反应过程中，水解铜会形成有害的铜和硫化物，使镀层易碎，没有实用价值，还需要改善研究人员上世纪70年代使用的硫衍生物和硫脉代用品的硫脉特性，硫脉类似于邻苯二甲酸，许多西方国家开始研究新型发光剂，并取得了一定的进展，涂层的透明度、平整度和粘度都有了明显的提高，但这些发光组分在温度超过30℃时涂层的整体质量将大大降低。此后，许多国家不断进行研究，希望开发出更好的添加剂，直到1988年，德国科学家才最终开发出一种单一的无硫添加剂叫铜罗斯塔，这是电解铜添加剂的重要发展，在上世纪末，添加剂的研究呈现出一幅多色图景，许多国家开始关注染料添加剂，开发了869种瑞士染料、869种抗体、210种大号染料和910种复合染料，虽然能起到照明和涂料流平的作用，但提高了涂料的脆性，不利于后期的进一步加工。进入21世纪，随着科学技术的发展，电子产品的需求量将越来越大，不断向小型化、轻量化、更多功能的方向发展，电解铜箔一直追随着PCB技术的发展和创新得到了广泛的应用，尤其是近年来，高密度互连技术（HDI）等高端PCB技术的快速发展，使得铜箔的质量和性能）伸长率、抗拉强度、表面粗糙度）均得到很好的改善及提高。如：高温和高延展性铜箔（THE），退火电解铜箔（ANN），低轮廓铜箔（VLP）等新型电解铜箔不断创新，与此同时，铜电解液添加剂的研究也越来越重要，许多科学家和电子工业公司都在不断地开展这方面的研究，尤其是随着电子信息技术的快速发展，PCB的用量越来越大，质量越来越高，从而促进CCL电解铜箔的迅速发展，目前，美国科学家研究的EPI系列是目前最好的非染料产品之一，在高品质产品领域得到了很好的应用（如图2）。

图2 添加剂电解铜箔工艺

3 添加剂在电解铜箔的作用

添加剂在铜电解中起着非常重要的作用，主要是通过在电解液中加入的少量有机物或离子，通过阴极吸附、与电解液中金属离子络合、影响电解液中金属离子扩散等作用机理，可在不影响电解液电性的条件下，影响电极/溶液界面的电化学反应，改变镀层的微观结构和形貌，从而调控铜箔的性能。目前，在电解铜箔工业生产中，常用的添加剂由载体、整平剂、光亮剂三部分组成。最早采用的电解铜箔添加剂有明胶、纤维素、硫脲和硫脲的衍生物等被称为初级添加剂。在实践应用中，虽然铜电解添加剂种类较多，但基本上都以明胶、硫脲、盐酸为主要添加剂，进一步提高电解铜箔产品的性能，下面对添加剂的作用进行简单分析[2,3]。

（1）整平剂，其原理是通过电化学极化对金属沉积物进行控制，并且只有吸附在电极上，使得表面上的整平剂分子被连续消耗，并还能抑制电沉积，进而发挥添加剂的平整作用。在实践生产中，SP是一种常用的整平剂，可以改善镀覆层的平坦性，减少铜箔表面粗糙度，使镀覆层比衬底的表面光滑，提高铜箔的抗拉强度和延伸率，降低铜箔抗剥离，并且改善亮范围的铜镀覆层的低电流密度区域的材料。此外，HEC非离子表面活性剂，PEG能细化晶粒，明胶等等，例如，peg可以细化晶粒，使晶面生长，抑制杂质金属的电沉积，防止异常晶粒生长，当湿润剂与Cl一同时添加到电镀液中时，这种影响显著增加。同时可以平滑锥形晶粒的峰值，避免过度的粗糙度。大部分情况下随着添加剂浓度升高，铜箔的粗糙度降低，但在实践中，如果过度使用peg会降低铜箔在高温下的抗拉强度和延伸率，进而影响其整体性能（如表1）。

表1 PEG添加剂对电解铜箔性能的影响

图3 粗糙度的影响

图4 抗拉强度的影响

（2）在实践生产中，需要进一步提高电解铜箔的生产效率和质量，并在生产过程中使用添加剂，是阻碍或促进晶粒的形核、生长过程。所以，在电解液中加入适量RE可以有效的提升电解铜箔的抗拉强度性能，而且随着RE含量的不断增加，电解铜箔的晶粒也能够起到明显细化，可以进一步提高电解铜箔产品的性能。根据试验分析得到，当RE含量为3mg/L时，细化效果最好，当RE含量为6mg/L，铜箔的抗拉强度和伸长率最高，其高温和常温抗拉强度分别提高了14.3%和9.5%，其高温伸长率提高了74.4%，常温伸长率提高了1.17倍。当RE含量为9mg/L时，晶粒反而变粗大，使得铜箔的抗拉强度有所下降。

（3）表面活性剂，主要起到增强溶液在电极上的润湿效果，增加阴极极化，进而达到降低表面张力，减少针孔的作用，同时，细化晶粒涂层，并与载体和整平剂一同结合，致使镀层更具有光泽，进而调节沉积层的亮度、平整度、抗拉强度和延伸率等性能。在这些酸光亮铜电镀液，聚乙二醇，聚酰亚胺和聚氧乙烯的各种非离子表面活性可用于各种光亮剂好的分散剂和载体。这不仅可以扩大光亮区域的范围，亮面晶粒微观结构致密，毛面晶粒分布较均匀，而且可以提高涂层的质量，铜箔力学性能也能提高。

（4）光亮剂，主要是指含硫化合物，并且只有当与其他添加剂有协同作用时才能起到光亮的作用，用来调节铜箔的面亮度。亮度是指铜箔表面对光反射镜的反射能力，常用镜子来表示光泽度。目前，光滑晶粒细化理论被广泛采用，即为了获得光亮的沉积表面，必须同时满足光滑和细小的晶体条件。光亮剂作用于镀层表面时，会选择性地吸附在特定的晶体表面，阻碍晶体的单向生长，抑制锥形或块状生长，细化晶粒，并结合其他添加剂的流平作用，实现光滑、细化和光亮化。

4 现阶段添加剂研究现状

4.1 含硫有机化合物

含硫各类有机物食品添加剂含硫是最早深入研究和广泛试用的食物添加剂之一。在最初的数学研究中，使用了Mn系列。该产品系列最大的主要缺点也就是光电流输出慢，效率低，特别是在低电流密度高的区域，亮度和电流调平能力不足。为了有效地研究改善碳和Mn的关系，研究工作人员还先后进行了其他含n、s、o等杂质碳原子的多种有机化合物的活性研究。通过这些新型有机化合物，他们正在试图通过增加整个阴极的温度极化，进而有效改善低电流密度阴极区域的亮度响应不足和流平的变化问题，希望进一步大大拓宽阴极温度响应范围。在过于酸性的电镀铜中，通常需要使用硫代丙烷磺酸盐的一种衍生物和二硫代丙烷磺酸盐酯来作为电镀光亮剂。研究结果表明，单独联合使用甲基硫代二丙烷磺酸钠时，铜的氧化沉积反应受到很大阻碍，而与其他氯化氢离子一起联合使用时，表现显示出去极化效应，其去极化协同效应明显地要大于单独联合使用其他氯化氢离子时，sps和其他氯化氢离子间的表现显示出良好的相互协同效应。

4.2 氨基化合物及其衍生物

聚乙烯酰胺及其其他衍生物主要包括甲基聚乙烯酰胺、聚乙烯酰胺（giss）、聚乙烯酰胺及其其他衍生物包括具有共轭双键和含有n个碳原子的聚乙烯咪唑基（pn）和它可以同时吸附在多个阴极上，具有很高的阴极极化学速率，可以用作均衡器，因此，低电流密度区的轻组分为，利用荧光酸性硫化镀铜元素添加剂的荧光协同效应，较强的荧光酸性硫化乳酸性镀铜元素可以大大提高高温镀铜结合过程在其中高电流密度反应区的结合电阻，但与光亮的酸性硫化氢元素进行结合时，尤其主要是硫的ph，是对镀铜最具光泽最有效的一种高温结合载体，适用于复杂产品的电镀，但过度使用会降低亮度。在南京724电镀液中引入丙烯聚乙烯，可提高低电流区的光照范围和电镀的匀染能力。研究了聚乙烯胺复合添加剂（2mg/L）对阴极铜沉淀的影响，2mg/LArg（2mg/L）和CI（20mg/L），在没有添加剂的情况下，阴极铜沉淀是一种罕见的扩散控制现象，在阴极表面形成铜团簇，在聚乙烯胺和Cr添加剂的作用下，铜和铜的二维生长以及晶格原子中离子的还原将保持不变。在脉冲电位下，聚乙烯和CI的相互作用促进了晶体的生长，因为CI刺激了一维晶体的生长，而聚乙烯和CI刺激了一维晶体的生长，通过硝酸根和铜离子的相互作用，促进了晶体的生长，结果表明，聚丙烯酰胺涂膜比瓜尔胶涂膜表面光滑、光亮、致密。65℃、聚丙烯酰胺降低了铜涂层的表面粗糙度，这是非常有效的，因为在酸性铜涂层中使用了更均匀和有光泽的介质。

4.3 改性有机化合物和天然提取物

通过对电解铜添加剂材料改性的研究，揭示了多种材料改性方法，近年来，科学家们发现化学添加剂在以前的研究中都有改性，南林理工大学杨晓静教授，对甲壳类动物的氨基进行了改性，发现改性壳聚糖可以作为氧化铜镀层的添加剂，提高镀层的平整度和透光率。进一步研究表明，改性后的几丁质可以吸附在金属表面，通过降低扩散系数和增加阴极极化，国外科学家，墨累山等，研究了七叶树提取物的提取，发现了一种提取物质，与明胶相比，硫脉等添加剂能抑制铜的结晶，得到更均匀的镀层。

4.4 聚酯化合物及其衍生物

聚酯乙烯化合物镀膜是金属电镀中所必不可少或缺少的一种增湿活性剂，聚酯镀膜表面增湿活性剂镀膜可以方便放置并直接吸附在电镀阴极与金属溶液的直接界面上，增强了金属电镀中极和阴极的化学极化，通过可以提高金属镀膜涂层的镀膜光滑度和镀层保护防水性，消除了由于铜箔在镀膜涂层上容易形成的许多针孔，聚乙二醇（PEG）它也是最常用的聚酯表面增湿活性剂之一，聚氯乙烯酯（AEO）、聚氯乙烯环氧乙烷（RPE）和三种醚类衍生物被检测出能改善涂层的延展性和光滑性。研究了一系列添加剂在阳极和阴极三电极电解槽中的电化学行为。采用Ag/AgCI参数电极分离器对三电极电解槽中的冠醚进行了电沉积，认为冠醚的分离比其它同类添加剂更早，在沉积动力学中起着关键作用[4-6]。

4.5 稀土添加剂

由于独特的4f电子层次和无电子填充的高原子涂层结构使它和电镀放负性小，并且我们认为大量稀土和许多非稀土金属元素的自由焓离子增加速率是一个显著的负离子值，通过在稀土电镀中直接加入大量稀土的负离子，它可以具有与其相应的流体化学性与亲和力，为了彻底消除这些点的缺点，为了大大改善我国传统稀土电镀制造工艺的传统流体力学性能，必须采用厚镀铜的方法，这种方法既需要时间，又需要材料，特别是在电解铜箔的自动电镀电路中，由于工艺的设计，在过渡到下一道工序之前，涂层会变色。在浅酸性铜涂层中加入稀土添加剂，降低了涂层的孔隙率，提高了涂层的耐腐蚀性和耐腐蚀性，结果表明，添加稀土添加剂后，O6的染色性能提高了近一倍，表面薄、光亮、孔隙率低。

5 结语

随着现代电子产品工业的快速进步发展，电子产品越来越复杂，需要双金属的铜箔，具有更大的色彩亮度和更高平整度的技术特点，我国现代电子产品工业的进一步快速发展也就需要掌握充分利用国外先进工艺技术发展电解反应铜箔利用添加剂的开发研究生产方法，结合目前我国的实际发展情况，不仅仅需要尽快发展更先进的铜箔添加剂研发组合生产技术，为了尽快不断改善国外电解铜箔条件，在深入分析国外进口电解反应铜箔利用添加剂的研究发展形成过程的基础上，对于在替代国外进口电解铜箔后的国外电解铜箔工艺技术进行了不断优化，希望我们能在国外电解利用铜箔高效利用添加剂的研发生产上尽快找到一个突破口，对我国电子工业的发展具有重要意义。