移动电源锂电池技术发展前沿初探

高学友 张梁 赵悠曼 梁晓静

随着当今科技的迅猛发展，智能手机、平板电脑、笔记本电脑、智能穿戴等电子产品的使用量也在飞速增长，人们面临室外用电、补电的情况日益增加，移动电源因此变得越发重要。锂离子电池凭借其体积小、质量轻、形状多等优势，成为移动电源的电量来源首选，用以满足电子产品的续航需求。同时伴随生活水平的提升，野外活动的增多，便携式备用电源也越来越受到欢迎。

1 移动电源的市场需求趋势及行业现状

移动电源最初的雏形是在2001年一个学生将几节AA电池外加一个控制器拼凑一起形成的。随着电子消费不断发展，移动电源也得到了飞速发展。2017年“共享”概念越发火爆，多家企业布局共享移动电源。2019年中国移动电源市场规模约达365亿元，较2018年增长约12%，增速达10%，市场整体扩张较快，根据iiMedia Research调查报告显示，移动电源发展趋势如图1所示。国际市场研究机构Markets and Markets发布的研究报告预估，2019—2023年期间，全球锂离子电池市场仅圆柱电池就将以18.28%的复合年增长率增长。

1.1 移动电源的应用场景

移动电源主要应用于以下一些场景：①常规消费类电源：主要包括为手机、平板、笔记本电脑、智能穿戴等各种移动电子设备用电源，是较为常见的移动电源产品；②小型可移动储能电源：包括野外活动用移动便携电源；家用应急电源；太阳能移动电源等；③创新领域电源：如暖手宝+充电宝功能二合一，极速快充化移动电源以及附带WIFI、路由器、云存储等多功能移动电源。该类产品重点突出：高品质、个性化、多功能化。

而伴随移动电源领域的飞速发展，其发展趋势应更加趋向理性和健康，更加重视内部电池质量，向高品质、个性化、多功能化方向发展。

1.2 移动电源锂电池行业发展前景

随着5G时代的到来，中国消费类电子产品的使用量不断持续增长，由于产品配置的提升使耗电量大幅增加，电池容量成了制约产品使用的瓶颈。移动电源经过十多年的发展，目前已形成完整的产业链，随着电池技术的不断提升、无线充电技术的应用以及移动电源功能的拓展，它已不仅仅是一个充电设备，而是集成多项与电子设备相关的辅助功能，成为智能设备的必备伴侣。另外，共享商业模式创新的共享充电宝，也为移动电源行业带来了新的发展思路。

2 移动电源锂电池技术路线

移动电源锂电池可从材料体系以及电池形状分类。从材料体系上分类正极主要包括：三元镍钴锰酸锂、三元镍钴锰酸锂加钴酸锂或锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、磷酸铁锂以及钴酸锂等。负极主要为人造或天然复合石墨、硅基负极等。为实现电池的高容量，当前移动电源中锂电池材料体系发展方向如图2所示，圆柱趋向高镍化、硅碳化，软包则更加趋向高电压方向进行提容。铁锂材料能量密度低、工作电压低，适用于大型的储能设备，纯钴酸锂体系更多只用于小型化的MINI随身充电器。

从锂电池的形状分类主要包括：圆柱、软包，一些应急移动电源也使用方形电池。其中圆柱作为最早实现规模化量产的锂电池类型，凭借其标准化、自动化与规模化，使电池一致性较高，且在成本上具有一定优势。软包电池单体容量逐步大型化，提升8～10 Ah，电芯和PACK成本价格近年降低趋势明显。通过对当下移动电源电池企业的主要产品进行总结，移动电源电池企业的主要技术路线如表1所示。

3 移动电源锂电池主要痛点及提升方向

当下在提升移动电源锂电池容量的同时，锂电池也面临着一些痛点与挑战。①圆柱电池的痛點主要包括：正极高镍化后的产气反应，电池循环过程一致性的提升以及电池安全性等；②软包电池的痛点即在于高电压化、高镍化下的产气反应，同时还包括循环后易导致极片膨胀、低温充放电时易产生析锂从而引发的安全性等问题；③共享移动电源系统的痛点主要包括：高温环境下电池浮充后易产生析锂；充电速率相对较慢以及能量密度和价格之间难以平衡的矛盾。除此以外，移动电源市场的不规范，尤其是共享移动电源市场的不规范，对电池的安全性影响极大，也对消费者的安全带来了潜在的威胁。

3.1 高镍化材料的性能提升

为提升移动电源容量，高镍三元材料是移动电源锂电池发展的必经之路，因此对影响其循环寿命因素的分析十分关键。如目前常用NCM622、811，其一次颗粒的动力学性能较高，稳定性较好，但机械性能较差。为提升压实，厂商通常将一次颗粒制作为球状的二次颗粒进而提升体积能量密度以降低使用成本，同时降低了界面的副反应。但二次颗粒也同样面临着一些问题：①在极片辊压过后易造成表面二次颗粒破裂，极片表层材料的反应活性增强且副反应增加，在极片厚度方向荷电状态（SOC）分布不均匀；②在循环过程中，Li+更容易从电极表面脱出，造成极片表面SOC高于内层，在电势差作用下，表面颗粒发生进一步破裂。同时电解液的分解反应使正极表面成膜增厚，影响Li+的扩散，增大了电池内部极化；③循环一定周数后，正极表面出现非活性层影响Li+的扩散，这种非活性层的主要成分为氧化镍（NiO）岩盐相层；④在较高温度下，正极极化明显增加，并加速副反应。

3.2 高电压混合材料的性能提升

软包移动电源、笔记本电池以及平板电脑等锂电池通常使用NCM（622或523，4.35V或4.4V）+LCO（4.35V或4.4V）的高电压正极混合材料。由于不同材料配比以及正负极搭配，在考虑性价比，排除工艺等因素的条件下，愈加趋向于成熟，因此通常通过改变电解液的搭配组合以提升电池循环寿命、高低温性能以及安全性能是当前主要的研究方向。

对于三元材料占比较高的混合材料，通过配方：EC&PC/EMC/DEC不同比例搭配，同时增加VC+FEC+添加剂盐+磷酸酯+氟代补充型循环添加剂+腈类或PS可以实现高温性能较好同时兼顾了电池的低温性能。而对于三元材料占比较低的正极，可使用以下电解液配方以兼顾高低温的性能：EC&PC/EMC&PP/DEC不同比例搭配，同时加入FEC+添加剂盐+磷酸酯+氟代补充型循环添加剂+腈类或PS+可提升低温性能的硫酸酯类。

溶剂的搭配是电解液配方的基础，因为溶剂的比例是低温及循环析锂的首要因素，在溶剂搭配合理的基础上，通过对添加剂进行微调以控制析锂。添加剂的搭配最关键，添加剂可以大幅提升电池的高温循环性能、界面状态以及抑制低温下析锂。通过实验，对电解液进行如下调整：为提升电池高温存储及高温循环等性能加入：新锂盐等、有机酸酐、磷酸烯酯、磷酸炔酯、磺酸酯、腈类等；为提升界面保护、降低阻抗等性能加入：新锂

盐〔LiPO2F2、LiPF2（C2O4）2、LiPF4C2O4等〕、硫酸酯类〔硫酸乙烯酯（DTD、硫酸乙烯酯（BDTD）、双硫酸乙烯酯（BDTT）〕、有机酸盐、氟代醚类等。在电解液成分调整后，循环250周保持率由97%提升至99.5%，250周膨胀率由15%降低至5%以下，电池循环性能及膨胀问题得到明显改善。

3.3 电池低温充放电的性能提升

移动电源锂电池在低温条件下充放电效率差，循环寿命短，能量密度明显降低。主要影响因素包括：①低温下电解液的粘度增大，电导率降低；②Li+在活性物质中的迁移速率降低，电极的极化加剧，造成充电容量降低；③负极表面易造成金属Li的沉积，与电解液发生反应，造成负极表面膜厚增加，阻抗增大，同时锂枝晶也容易造成一定的安全问题；④由于正/负极固态电解质界面（SEI/CEI）的界面膜阻抗和电荷转移阻抗的增大，Li+在界面间传导速率降低[1，2]。

提升电池低温条件下的充放电性能，主要有以下几个方向：

3.3.1 改善低温条件下Li+在正极材料中的传输性能

可通过使用高导电性材料对活性物质表面包覆以提升正极材料界面的电导率，降低界面的阻抗，同时包覆层也可减少电解液与正极之间发生的副反应，对材料结构起到稳定作用[3]。此外，也可通过一些金属元素和卤族元素如铝（Al）、锰（Mn）、氟（F）、铬（Cr）等元素掺杂，以此增大材料的层间距，便于Li+脱出，降低传输阻抗[4]。最后，还可适当降低材料粒径，以实现在不过多增加其与电解液之间副反应的同时缩短Li+迁移路径[5]。

3.3.2 改善低温条件下Li+在负极的扩散性能

这一方法主要是对负极进行表面处理。比如利用氧化反应或氟化反应，降低负极表面的活性位点，降低能量损失并生成更多微米及納米级别的结构孔道，以便于Li+在负极中的扩散[6]。也可通过表面碳包覆等对负极表面进行处理，在避免负极与电解液直接接触，改善界面的同时，也为负极提供了更多的嵌锂电位[7]。掺杂氮（N）、硫（S）、钾（K）、硼（B）、等元素对负极进行结构改性以增大层间距，以便于Li+的嵌入以及脱嵌[8]；控制颗粒大小以降低锂离子的扩散路径距离，进而降低浓度差

极化，减小扩散阻抗[9]。

3.3.3 改善电解液低温下的黏度、电导率、并降低SEI成膜阻抗

在优化溶剂方面，加入新型电解质盐等途径来提高电解液的低温电导率，如四氟草酸磷酸锂（LiFOP）在低温条件下，相比于六氟磷酸锂（LiPF6）有着明显的提升效果[10]。同时可通过改变溶剂中不同组分的配比降低电解液低温下的粘度。通过改变EC：DMC：EMC的配比对其电导率以及粘度的测试实验发现，不同比例的溶剂在低温条件下粘度与电导率均有着较大的差异。

添加剂方面，使用新型添加剂改善SEI膜的性质，使其有利于Li+在低温下传导；使用新型低阻抗成膜添加剂，提升SEI膜低温离子导电性，减少极化。实验通过在电解液中分别加入BDTD、DTD，以及甲基二磺酸二甲酯（MMDS）3种物质，对电池进行了三电极的电化学阻抗谱（EIS）测试，证明了部分新型添加剂确实起到降低极化的作用。不仅如此，添加剂也对粘度起到一定作用[11]。

3.3.4 改善辅材以降低极片内部阻抗

在辅材方面可以选择低温阻抗低的黏接剂和合理的工艺及设计，在保证活性材料粘结性能的前提下，降低极片内部阻抗，有利于Li+在极片内部的传输。

3.4 电池高温浮充循环失效分析与改善

在发生高温浮充时，电池的4大主材均发生一定的变化：正极中由于长期循环，晶胞在反复的收缩和膨胀过程中，会产生裂纹甚至破碎、粉化等问题，造成正极比表增大、结构破坏，进而性能衰减。而且，正极会发生相变溶出的金属离子，并产生活性氧造成电解液分解。负极的晶体结构无明显变化，但其表面的SEI膜参与了电解液溶剂还原产气，表面SEI膜被破坏，但也会被不断修复，在不断的修复和破坏中造成界面阻抗增加，同时从正极溶出的金属粒子会在负极表面发生还原沉积，增加了负极的阻抗。电解液在高压下发生分解并产气；隔膜易被反应物贯穿，造成短路风险。

对于高温浮充循环失效的改善，主要以正极和电解液两大方向为主。正极方面使用掺杂包覆稳定的正极材料：通过镁（Mg）、Al等掺杂和包覆，并改善掺杂包覆方法以及合成加工工艺，适当地改善正极晶粒大小，优化比表面积，降低与电解液的接触面积以减少副反应的产生，进而提升正极材料的结构稳定性以及高温性能。而电解液虽然不能有效的抑制相变，但是还原类添加剂、良好的SEI膜和除碱类添加剂能显著抑制金属离子的溶出、产气和二次结构的破坏等。因而电解液可以通过以下2个方面进行改善：①筛选高温、高压稳定性较强的添加剂；②筛选低阻抗成膜添加剂，如：含硫、磷、硼类添加剂及添加剂盐等。通过对电解液中加入不同成分的添加剂，对循环600周的电池膨胀率进行测试。实验条件及循环机制为：钴酸锂（LCO）正极体系，温度为45℃，充电机制为：0.2C，CC-CV至4.45V，0.05C截止，放电机制为：0.05C，DC1h，测试结果如表2所示。由测试结果发现，新型硫酸酯结合BDTT的添加剂对电池膨胀的改善效果最明显，600周时电池膨胀率仅为4.6%，且其他种类添加剂也对电池膨胀有着不同程度的改善效果。除正极和电解液两个大方向外，为防止浮充时易产生的锂枝晶问题，也应对隔膜的穿刺强度予以重视，提升电池的安全性能。

3.5 锂电池的快充电分析与提升

目前移动电源充电倍率相对较低，在0.2C充电情况下若充满则需要至少5h，若以0.5C充电则至少需要2h，这对于当下快节奏的生活而言，消费者是较难接受的。对于移动电源锂电池快充电的提升可以从正极、负极、电解液以及工艺4大方面入手。

3.5.1 正极方面

提升正极材料中的Li+脱出速度，降低正極材料极化：通过改变正极材料的粒径、包覆以提高材料导电性、结构稳定性。

3.5.2 负极方面

加快Li+的嵌入，降低负极材料极化：改变负极材料的结构，对负极表面进行改性，也可使用具备物理/化学双重储锂功能的新负极材料[12]。

3.5.3 电解液方面

为使锂离子能够快速迁移，减小极化反应，可以使用具有高解离度的电解质，改变溶剂提升电解液电导率以及增加添加剂降低成膜阻抗[13]。

3.5.4 工艺方面

控制浆料导电剂分散、提升浆料导电性；控制极片面密度、压实密度；控制涂布的均匀一致性等；调整化成制度与工艺，使SEI膜成膜稳定；使用叠片与多极耳卷绕等措施。

4 结语

伴随当下电子产品的飞速发展，移动电源也随之成为研究热点。通过对移动电源锂电池材料端的改进，在确保电池安全性能的同时，进一步提升移动电源的容量、寿命、高低温性能以及快速充电的能力，为消费者提供更满意的产品。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.015

参考文献

[1] Zhao Xiaowei，Zhang Guoyu，Yang Lin，et al.A new charging mode of Li-ion batteries with LiFePO4/C composites under low temperature[J].Journal of Thermal Analysis & Calorimetry，2011，104（2）：561—567.

[2] Liivat A，Thomas J，Guo Jianghuai，et al.Novel insights into higher capacity from the Li-ion battery cathode material Li2FeSiO4[J].Electrochimica Acta，2017，223：109—114.

[3] Lv Dingding，Wang Lei，Hu Pengfei，et al.Li2O-B2O3-Li2SO4 modifiedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for enhanced electrochemical performance[J].Electrochimica Acta，2017，247：803—811.

[4] Li Guangyin，Zhang Zhanjun，Wang Runa，et al.Effect of trace Al surface doping on the structure， surface chemistry and low temperature performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，cathode [J].Electrochimica Acta，2016，212：399—407.

[5] Zhao Nannan，Li Yongsheng， Zhao Xinxin，et al.Effect of particle size and purity on the low temperature electrochemical performance of LiFePO4/C cathode material[J].Journal of Alloys & Compounds，2016，683：123—132.

[6] Wu Y S，Lee Y H，Yang Zhiwei，et al.Influences of surface fluorination and carbon coating with furan resin in natural graphite as anode in lithium-ion batteries[J].Journal of Physics & Chemistry of Solids，2008，69（2）：376—382.

[7] Li Jiaxin，Wen Weiwei，Xu Guigui，et al.Fe-added Fe3C carbon nanofibers as anode for Li ion batteries with excellent lowtemperature performance[J].Electrochimica Acta，2015，153：300—305.

[8] Wu Yuping， Fang Shibi， Jiang Yingyan.Carbon anodes for a lithium secondary battery based on polyacrylonitrile[J].Journal of Power Sources，1998，75（2）：201—206.

[9] Huang C K，Sakamoto J S，Wolfenstine J，et al.The limits of low-temperature performance of Li-ion cells[J].Journal of the Electrochemical Society，2000，147（8）：2893—2896.

[10] 高学友，刘成，刘强，等.锂离子电池电解液添加剂含氟类草酸磷酸锂的合成与应用[J]，新材料产业，2018（12）：57—60.

[11] Zhao Weimin，Zheng Guorui，Lin Min，et al.Toward a stable solid-electrolyte-interfaces on nickel-rich cathodes：LiPO2F2 salt-type additive and its working mechanism for LiNi0.5-Mn0.25Co0.25O2 cathodes[J]. Journal of Power Sources，2018，380：149—157.[12] Wood S M，K lavetter K C，Heller A，et al.Fast lithium transport in PbTe for lithium-ion battery anodes[J].Journal of Materials Chemistry A，2014（2）：3238.

[13] Cho Y G.Kim Y S，Sumg D G，et al.Nitrile-assistant eutectic electrolytes for cryogenic operation of lithium ion batteries at fast charges and discharges[J].Energy & Environmental Science，2014（7）：1737—1743.