烷基苯酚二硫化物团体标准的解读

杨建高

[山西省化工研究所（有限公司），山西 晋中 030600]

近年来，部分硫化促进剂和硫黄给予体类物质，如促进剂NOBS和二硫代二吗啉（硫化剂DTDM）在应用过程中会产生致癌亚硝胺的问题日益得到重视，全球相继出台了许多限制性法规，如德国早在1982年就颁布了控制亚硝胺含量的法规，美国、日本、法国和英国也积极开发不产生亚硝胺的新型硫化促进剂以及硫黄给予体，并相继停止使用会产生亚硝胺的硫化助剂[1]。2003年5月，欧盟在《未来化学品政策战略》白皮书中将硫化剂DTDM和秋兰姆类促进剂列入限期淘汰的有致癌作用的化学品。2016年12月，我国工业和信息化部联合科技部、环保部正式发布了《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录（2016年版）》，为各产业的绿色化转型和替代品应用提供了政策支持，引导企业持续开发和使用低毒低害或无毒无害原料，降低产品中有毒有害物质含量，促进企业绿色发展。该目录中涉及有毒有害橡胶助剂替代的内容有8项，其中包括使用新型的烷基苯酚二硫化物聚合物替代传统的硫化剂DTDM。

本工作主要介绍烷基苯酚二硫化物的国内外技术现状以及新发布的两项团体标准。

1 烷基苯酚二硫化物技术及标准现状

烷基苯酚二硫化物是一类新型的硫黄给予体，在有效或半有效硫化体系中使用，可使硫化胶在保持较高的拉伸强度的同时，具有较好的耐热氧老化性能、耐疲劳性能和抗硫化返原性，且在应用过程中不会像硫化剂DTDM一样产生亚硝胺类致癌物[2-4]。国外最具代表性的烷基苯酚二硫化物产品是法国阿科玛公司的Vultac系列，商品牌号包括Vultac 2，Vultac 3，Vultac 5，Vultac 710，Vultac TB7和Vultac TB710。其中，Vultac TB7和Vultac TB710分别为对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸的复配物，由于其具有原料易得、成本低、硫化胶综合性能优异等优点，在国内外橡胶行业得到了广泛的应用[5-7]。

在国内，山西省化工研究所（有限公司）最早开发出烷基苯酚二硫化物产品，并于2005年建成了国内首条烷基苯酚二硫化物生产线，商品牌号为HY-211。HY-211不仅能满足硫化胶综合性能的需求，而且价格低于国外同类产品，当时在很大程度上满足了国内市场的需求。随着技术的不断完善，该公司在HY-211的基础上，又相继开发了对叔丁基苯酚二硫化物聚合物HY-218、对叔丁基苯酚二硫化物聚合物与硬脂酸的复配物HY-217。目前该公司的烷基苯酚二硫化物年产能已达到1 000 t。

此外，山东阳谷华泰化工股份有限公司、山西华泰化工有限公司等也相继对烷基苯酚二硫化物系列产品进行了研究开发，并已投产运行。

目前，虽然国内相关企业的烷基苯酚二硫化物生产工艺基本趋于成熟，质量也较稳定，完全能够满足国内的市场需求，同时有部分出口，但在烷基苯酚二硫化物相关的两项团体标准发布之前，各生产厂家都采用自己的生产牌号和企业标准，一直没有统一的行业标准或规范对产品质量进行监督和约束，这给生产厂家和终端客户都带来了很大的困扰。为进一步促进环保橡胶助剂产品在橡胶行业中的应用，引导行业有序竞争及良性发展，并推动国内橡胶助剂品种向国外先进技术水平看齐，烷基苯酚二硫化物聚合物行业技术标准或规范的制定势在必行。

2 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物团体标准

2.1 标准的制定

2017年9月，中国材料与试验团体标准（简称CSTM）高分子材料相关助剂技术委员会征集第1批团体标准项目。2018年7月，《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物（TB7）》等7项助剂团体标准获准立项。

2019年11月7日，CSTM委员会正式发布了由山西省化工研究所（有限公司）牵头起草的《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物》（T/CSTM 00087—2019）和《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》（T/CSTM 00088—2019）两项团体标准，并于2020年2月7日正式实施。山东阳谷华泰化工股份有限公司、山西华泰化工有限公司、化学工业助剂质量监督检验中心也参与了两项团体标准的起草工作。

这两项团体标准是目前国内橡胶助剂领域第1份完整地确定和规范对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸复配物的检验内容、产品指标和检验方法的标准性文件。

2.2 标准的主要内容和适用范围

2.2.1 《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物》

本标准适用于由对叔丁基苯酚和一氯化硫经缩合反应而制得的硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物聚合物。标准规定了对叔丁基苯酚二硫化物聚合物的结构式和CAS号、技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输和贮存。其中技术要求和试验方法涉及外观、软化点、硫含量和灰分含量（见表1）。这些技术内容是评价硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物聚合物产品质量的主要依据。

表1 《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物》的技术要求

2.2.2 《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》

本标准适用于由对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸按9∶1的质量比混合制得的复配物。标准规定了对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物的技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输和贮存。其中技术要求和试验方法涉及外观、软化点、硫含量和灰分含量（见表2）。

表2 《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》的技术要求

2.3 主要技术指标解读

烷基苯酚二硫化物类硫化剂最早由法国阿科玛公司开发，目前市场上阿科玛公司的产品仅有外观、硫含量和软化点3个技术指标。《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物》《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》两项团体标准的制定在参照阿科玛公司产品技术指标的基础上，结合国内几家主要烷基苯酚二硫化物生产企业的生产情况和用户的实际需求，技术指标增加了灰分含量。现对外观、软化点、硫含量和灰分含量4项技术指标说明如下。

（1）外观主要指对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸复配物的颜色范围及外部形态。在实际应用过程中，在不影响使用效果的前提下，考虑到原料、设备、工艺参数的误差等因素，并结合国外同类产品的技术指标，两项团体标准设定产品颜色范围均为浅黄色至棕黑色。考虑到产品在终端应用过程中的分散性、环保性和可操作性等因素，产品外部形态设定为粉末或粒状，具体形态可根据厂家的需求进行调整，进一步体现标准的普适性及可操作性。

（2）软化点指无定形聚合物开始变软时的温度。软化点按照GB/T 11409—2008《橡胶防老剂、硫化促进剂 试验方法》中3.3节的规定进行测定。软化点不仅与聚合物的化学结构有关，而且与其相对分子质量有关，而聚合物的化学结构以及相对分子质量直接影响产品的最终使用效果，因此软化点是产品质量控制的关键技术指标。根据对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸复配物的应用性能评价试验结果，并结合产品技术指标的实际检测结果，对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸复配物的软化点（环球法，升温速率为5 ℃·min-1）范围分别设定为95～115和75～115 ℃。

（3）硫含量指聚合物中所含有的硫元素的质量分数。硫化体系中的硫含量直接影响胶料的硫化特性及成品的综合性能。根据生产和应用经验以及国内外同类产品性能指标，将对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸复配物的硫质量分数分别设定为0.295～0.315和0.264～0.284，作为两种产品质量控制的又一项关键指标。同时，考虑到团体标准的普适性及不同生产厂家的实际测试条件，在硫含量测定方法方面，确定了元素分析仪测试法和碳硫分析仪测试法两种方法，其中元素分析仪测试法为仲裁方法。

（4）灰分含量是指聚合物在高温[一般为（800±50） ℃]下，有机成分挥发逸散后剩余的残留物（主要是无机盐和氧化物）的质量分数。虽然阿科玛公司并未将灰分含量纳入其产品技术指标，但结合目前橡胶行业同类产品的技术要求和多数终端用户的实际需求，将灰分含量作为两种硫化剂质量控制的技术指标，使标准内容更科学、更全面。灰分含量按照GB/T 11409—2008中3.7节规定的方法进行测定。

综上所述，《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物》和《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》两项团体标准的制定，不仅充分考虑了各生产厂家和橡胶领域终端用户的客观需求，而且相对于国外同类产品的技术指标，本标准技术指标更加全面，检验方法也更科学合理，具有一定的代表性、统一性、可行性、普适性、先进性和前瞻性。

3 标准对产业发展的意义

近年来，随着清洁生产技术的发展与进步，有毒有害原料（产品）替代品在研发、应用和推广等方面的发展迅速。

烷基苯酚二硫化物作为一类不产生亚硝胺的环保新型硫黄给予体，完全符合橡胶助剂向无毒、高效、多功能化、低成本等方面发展的总体方向，也符合《中国制造2025》重点领域技术路线图之新材料发展重点中特种合成橡胶配套助剂的要求。

《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物》和《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》两项团体标准是在充分论证分析的基础上，结合国内生产企业的实际生产情况和终端用户需求，同时比对、吸收国际先进生产技术水平的前提条件下制定的。两项团体标准的制定，从生产、流通、贮存、使用各个环节对产品进行控制，以充分保障产品的高质量要求，这对于推动烷基苯酚二硫化物类硫化剂产品在国内外橡胶行业中的应用、引导行业有序竞争及良性发展具有非常积极的作用。