低共熔溶剂选择性溶解木质纤维原料的研究进展

汪心娉 余 璟 朱瑞琦 倪柳芳，2 林嫦妹 马晓娟，*

（1.福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108；2.福建工程学院生态环境与城市建设学院，福建福州，350108）

世界能源的需求量在不断增加，而作为不可再生能源的化石燃料储量正逐年减少［1］，木质纤维原料由于可以用来生产生物燃料和高附加值化学品而广受关注［2-4］。据统计，目前只有约11%的木质纤维原料被利用，其原因主要是纤维素、半纤维素和木质素紧密结合在一起，难以实现高效组分分离和高值化利用；因此，开发新型溶剂以进行木质纤维原料高效组分分离是亟待解决的问题之一。

在过去的几十年里，使用最多的新型溶剂主要是离子液体，离子液体因具有低蒸汽压、高溶解度、高稳定性等优异特性，已被广泛用于木质纤维原料的溶解［5］。但是，离子液体价格较贵、使用时纯度需求较高以及本身具有一定毒性，使其不能用于大规模的工业生产。近年，研究人员发现，低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents，DES）不仅具有离子液体的上述优势，而且成本低廉、易于制备和回收、结构和性质有可设计性，大部分是天然产物，无毒且可生物降解，是一种具有应用前景的木质纤维原料溶剂［6-7］。

1 DES的类型及性质

Abbott等［8］在2004年首次提出了DES概念，DES由氢键受体（HBA）与氢键供体（HBD）混合（加热）获得，一般用通式Cat+X-+Y来描述。Cat+X-为盐类，原则上Cat+可以是任何的铵盐、磷酸盐或锍阳离子；X-是路易斯碱，通常是卤素阴离子，和路易斯酸或布朗酸Y之间会形成复杂的阴离子。根据配位剂的性质可以将DES分为4种类型。I型DES由无水金属卤化物（MClx，M表示金属）和季铵盐组成，与金属卤化物/咪唑盐体系类似，由于金属卤化物具有高熔点，所以I型DES在加工应用中受到一定限制。II型DES由水合金属卤化物与季铵盐组成，如氯化胆碱/CoCl3·6H2O和氯化胆碱/FeCl3·6H2O等，水合金属卤化物的优势在于其价格低廉、对空气及水不敏感，所以被普遍应用在工业生产中。III型DES是由季铵盐和HBD组成，这类DES容易制备，与水不反应，并且绝大多数可生物降解，价格低廉，与咪唑盐类离子液体有相似的理化性质，所以在很多实验中可被用来代替离子液体［9］。由于组成III型DES的HBD与HBA成本较低并且可生物降解（酰胺、羧酸和醇等），所以III型DES的使用最为广泛。IV型DES是由无水过渡金属卤化物和HBD组成［10］，如ZnCl2与尿素、乙二醇等。无论是何种DES，在制备过程中都需要考虑HBA和HBD的性质，以最佳的工艺制备性能最优的DES。例如，在相对较高的温度下，丙二酸中的羧基可能被活化并释放出二氧化碳［11］，草酸在100℃开始升华；在碱性环境中，氯化胆碱有可能在高温下释放氨气［12］，这些均不利于DES的工业生产。此外，因为DES和水或其他溶剂可以互溶，并且大多数具有氨基成分的DES黏度较高，在使用过程中需要加入助溶剂来降低溶剂黏度［13］，所以工业生产中纯DES的回收比较困难。

2 DES预处理木质纤维原料研究进展

自2004年首次提出DES概念开始，关于DES的报道逐年增加［14］。Francisco等［15］首先以氯化胆碱和乳酸（摩尔比2∶1）制备氯化胆碱/乳酸DES，并用于处理木质纤维原料发现，此DES对木质素具有较高溶解度（2 wt%），而且基本不溶解纤维素。用AlCl3作为催化剂的氯化胆碱/柠檬酸可选择性溶解半纤维素，进而得到糠醛［16］。反应选择性的控制归因于布朗酸和路易斯酸之间的协同作用，AlCl3催化木糖异构化制备木酮糖，柠檬酸促进木酮糖脱水制备糠醛。Ilgen等［17］认为，氯化胆碱是DES体系中较常使用的HBA，可为DES体系提供合适的极性，由氯化胆碱和50 wt%的碳水化合物组成的DES可以在100℃加热条件下，选择性地将D-果糖、D-葡萄糖和其他双寡糖转化为5-羟甲基糠醛（HMF）。Tang等［18］的研究表明，酸性DES可以去除木质纤维原料中的部分木质素，特别是当HBD为乳酸时，DES显示出极高的木质素选择溶解性。

DES是从木质纤维原料中分离纤维素、半纤维素与木质素的一种新型溶剂。关于DES选择性溶解木质纤维原料中某一成分的研究还很缺乏，但是高效组分分离对于纤维素、半纤维素及木质素的高值化利用极其重要。笔者概述了目前所报道的用于木质纤维原料预处理的DES类型及处理工艺条件，分析归纳了木质素、半纤维素及纤维素的溶解特点发现，合理地设计DES并用以选择性溶解木质纤维原料某一组分是可以实现的。

2.1 DES选择性溶解木质素

木质素是苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的高分子化合物［19］。基于HBD和HBA相互作用的原理，DES可以提供一种温和的酸碱催化环境。预处理过程中，HBD可选择性地断开苯基丙烷单元之间的醚键连接，从而使木质素解聚和/或从生物质中分离（见图1）。

图1 HBD处理愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚复合物时β-O-4连接键的断裂机制[20]Fig.1 Fracture mechanism ofβ-O-4 bond in the treatment ofguaiacyl-glycerol-β-guaiacyl ether complex with HBD

氯化胆碱是报道最多的用于木质纤维原料预处理的HBA，尿素、甘油、乙二醇为常见的HBD。不同的氢键供受体组合成的DES对木质素的选择性去除率差别较大。用氯化胆碱/尿素预处理玉米芯（115℃处理15 h），木质素含量从16.9%降至13.2%［21］；用同样的DES处理稻草（110℃处理8 h），木质素含量则从14.8%降到9.9%，此时纤维素与聚木糖含量也有所下降［22］。同样，用相同HBA、不同HBD组成的DES处理木质纤维原料时，木质素的溶解效果不同。在150℃条件下，用氯化胆碱/甘油处理马铃薯皮3 h后，木质素含量从32.9%降至21.5%，木质素去除率为34.7%；150℃处理苹果渣3 h时，木质素含量从18.5%降低至6.9%，去除了近63%的木质素。用氯化胆碱/乙二醇在相同条件下处理上述两种木质纤维原料时，木质素去除量相对低一些：马铃薯皮的木质素含量降至22.9%，木质素去除率达到30.4%，而苹果渣木质素含量降至8.0%［23］。使用同样的DES处理不同的木质纤维原料，木质素的去除率也有差别。用氯化胆碱/甘油处理油棕树干，木质素去除率为49%［24］。此外，HBD和HBA的比例也会影响木质素的溶解去除。例如，当氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1∶5、温度60℃时，可以分离出稻草中（60±5）%（w/w）的木质素［25］。60℃下，氯化胆碱和乳酸的摩尔比从1∶2变化至1∶1.5时，玉米芯木质素的溶解度从64.7%提高至93.1%，但同时也会溶解部分半纤维素［11］。Francisco等［15］发现，纯木质素的溶解度随氯化胆碱/乳酸中乳酸含量的增加而提高。由此可见，原料种类、氢键供受体的类型及比例均会影响预处理过程中木质素的脱除效率。就目前报道的研究来看，氯化胆碱类DES在预处理过程中对木质素有良好的溶解性，因此，可将其用于木质纤维原料中木质素的选择性提取，为木质素的分离及综合利用提供一定的思路。

尽管氯化胆碱类DES具有较好的木质素溶解效果，但是在选择性溶解木质素方面，乳酸类DES则更具优势。Kumar等［25］用甜菜碱/乳酸溶解稻草时发现，在甜菜碱与乳酸摩尔比为1∶2、温度60℃条件下，稻草的木质素溶解度达到12.0%；此时，纤维素和半纤维素几乎不溶解。DES中富含羟基，这些羟基可与纤维素及半纤维素形成氢键，使纤维素和半纤维素变得稳定，不易溶解在DES中。

与纯DES相比，在DES中加入适当的水可在一定程度上降低DES的黏度，不仅有利于实验操作，减少DES的用量，而且在预处理中更有利于木质素的去除。采用甜菜碱/乳酸和氯化胆碱/乳酸处理秸秆时，添加5%（w/V）的水可显著提高稻草秸秆中木质素的溶解度［25］。采用不同含水量的氯化胆碱/尿素处理油棕叶时，DES中含有30%（V/V，下同）的蒸馏水（120℃、4 h），木质素脱除率可以达到16.3%，而纤维素几乎不溶；DES中蒸馏水含量提高至50%，木质素的脱除率最低［26］。这是因为当DES中水含量过多时，DES中氢键数量不足，会影响其对于木质纤维原料的可及性和水解产量，进而对木质素的溶解产生负面影响。

除水之外，DES中的酸会促进木质素组分的溶解，在脱木质素效率方面也起着重要作用。Francisco等［15］发现，由羧酸和季铵盐组成的DES对木质素具有较好的溶解性能。由苹果酸和脯氨酸组成的DES对木质素的溶解度可达14.9%，而对纤维素几乎不溶。Vigier等［27］也发现，酸性（基于乳酸、苹果酸和草酸）DES对木质素的溶解非常有效。与中性DES（氯化胆碱/甘油（摩尔比1∶1））相比，木质纤维原料经酸性DES（氯化胆碱/硼酸（摩尔比5∶2））处理后，酶解效率更高。当酸性更强的乳酸作为HBD与氯化胆碱结合预处理木材时，桉木的木质素去除率达93%［28］，杨树和杉木的木质素去除率分别为78.5%和58.2%，并且木质素纯度最高可达95%［29］。Lynam等［30］研究了氯化胆碱基DES中HBD的酸性（甲酸（酸度最高，pKa为3.75）、乳酸（pKa为3.86）、乙酸（酸度最低，pKa为4.75））对木质素溶解的影响时发现，氯化胆碱/甲酸处理可得到最高的木质素溶解度（14%）。同样，Jablonský等［31］发现，与氯化胆碱/乳酸相比，更高酸度的氯化胆碱/草酸（pKa 1.25）可使小麦秸秆的木质素去除率达到57.9%。因此，DES的酸度在生物质预处理和脱木质素效率方面起着关键作用，随着酸度的提高，木质素的溶解度也会提高；但需要注意的是，强酸作用下纤维素与半纤维素也会发生降解而溶出，同时使用较高酸度的溶剂进行处理时，需要使用较低的温度以及温和的处理条件，以防止木质纤维原料被炭化。若要实现更好地选择性溶解，酸的种类及用量、实验条件均需进行优化。同时，并非所有类型的羧酸都适合用作木质纤维原料预处理的DES成分。其中，氯化胆碱/二羧酸（丙二酸和草酸）在预处理过程中的有效性较低，因为在相对较高的温度下，丙二酸和草酸中的羧基可能被活化并释放出二氧化碳［11，19］，导致DES中溶质组分减少，从而影响木质素溶解；且丙二酸（pKa=2.83）和草酸（pKa=1.25）极高的酸度（pKa＜3）可能会导致某些木质纤维原料被炭化，从而阻碍木质素溶解［11］。

除了上述DES外，Kim等［32］还开发了由木质素衍生的酚类（香兰素、苯甲醚和对香豆酸）作为HBD的DES。比如，在160℃下，采用氯化胆碱/对香豆酸（摩尔比1∶1）对柳树枝进行3 h的预处理，可使木质素去除率达到60.8%。Procentese等［21］利用氯化胆碱/咪唑处理玉米芯样品，木质素在150℃和80℃下的溶出率分别达到88%和43%。虽然目前报道的DES还不能做到对木质素进行完全的溶解溶出，但是木质素的选择性脱除对后续木质纤维原料的水解及酶解均有促进作用。同时，从玉米芯中去除70%的木质素足以实现最佳的纤维素水解效果［11］，完全去除木质素后，水解糖含量并没有显著提高［33］。

2.2 DES溶解半纤维素的研究进展

半纤维素是由多种不同糖基组成的非结晶结构物质，它以非共价键的形式缠绕在纤维素纤维的表面，并作为一种无定形连接材料牢牢地连接并固定住了纤维素与木质素［34］。木质素-碳水化合物复合物（LCC）是木质素与碳水化合物（尤其是半纤维素）通过与苄基酯、苄基醚和苯基糖苷官能团的强共价键和氢键网络交联而产生的，因此大多数预处理方法都是基于分解LCC以去除半纤维素，从而提高酶的可及性和水解效果［35］。DES可破坏木质素与碳水化合物（尤其是半纤维素）之间的氢键网络，并与半纤维素吡喃木糖结构单元上羟基质子形成新的竞争氢键，从而水解LCC键，使得半纤维素从木质纤维原料中释放出来，从而提高酶的可及性和水解效果（见图2）。在此过程中，半纤维素的去除程度取决于DES组成成分和实验工艺条件，如表1所示。

在溶解半纤维素方面，氯化胆碱类DES显示出较为明显的优势。如表1所示，脯氨酸/乳酸、甜菜碱/乳酸、甜菜碱/甲酸及甜菜碱/乙酸几乎不能溶解半纤维素。氯化胆碱/甘油（摩尔比1∶2）在150℃条件下处理玉米芯15 h，可以溶出80 wt%半纤维素［21］。在130℃条件下，用氯化胆碱/甲酸（摩尔比1∶10）处理玉米秸秆2 h，可溶出超过90 wt%半纤维素［36］。这两种DES对纤维素无任何溶出作用，但是可以溶出大量的半纤维素，即这两种DES在纤维素与半纤维素之间显示出较高的选择性，可以用于化学浆的精制，如制备溶解浆。Hou等［37］发现，氯化胆碱/草酸具有强酸性，不仅可以溶解聚木糖，而且会使聚木糖水解为木糖，甚至能将其转变为大量的糠醛。120℃条件下，采用强酸性DES（氯化胆碱/草酸）预处理稻草4 h后，半纤维素在残留物中仅占1.5%，需要注意的是，在酸度过高的情况下，木质纤维原料有可能被炭化［11］。除了草酸，以尿素作为HBD的DES也显示出较好的半纤维素溶解效果。Hou等［37］分别利用氯化胆碱/草酸-氯化胆碱/尿素（5%水）、氯化胆碱/尿素-氯化胆碱/草酸（无水）、氯化胆碱/尿素-氯化胆碱/草酸（5%水）3种体系的DES在120℃处理稻草后发现，残留物中半纤维素的含量均低于6%。

除了氯化胆碱类DES，乙基氯化铵/乙二醇也对半纤维素具有较好的溶解效果。采用乙基氯化铵/乙二醇在100℃下处理棕榈叶48 h，可除去42 wt%的木质素和83 wt%的半纤维素［24］。虽然，此DES在木质素和半纤维素的分离方面没有显示出较好的选择性，但其是目前报道的、选择性溶解纤维素和半纤维素效果最好的DES溶剂，也可以作为化学浆的一种后处理试剂，以制备溶解浆。

在DES处理前对木质纤维原料进行其他预处理，或者使用两段DES处理均可显著提高半纤维素的去除率。使用乳酸预处理结合氯化胆碱/乳酸处理不仅能选择性地将玉米秸秆中的半纤维素转化为低聚木糖，还能促进葡萄糖的释放和木质素的分离［38］。用氯化胆碱/乳酸和甜菜碱/乳酸分两步处理稻草，聚木糖的去除率超过79%。在120℃、5%水存在的情况下，采用氯化胆碱/尿素和氯化胆碱/草酸两段处理稻草3 h后，木糖和糠醛的最大收率分别为15.8 wt%和30.5 wt%［37］。两段处理可显著提高DES利用率和有效性，而且酸碱性DES的转换使用对木质纤维原料组分溶解有一定的协同作用。此外，在这些过程中，水的存在可以调整预处理的程度，从而确保更高的糖产量。

图2 DES溶解半纤维素的机理Fig.2 Mechanism of hemicellulose dissolution in DES

表1 DES处理木质纤维原料时的半纤维素去除率Table 1 Hemicellulose removal rates of DES treating wood fiber raw materials

迄今为止所报道的能选择性溶解半纤维素的DES并不多。一些DES在溶解半纤维素和木质素方面并没有显著的选择性，DES溶解木质素，势必会使部分半纤维素随之溶出。但是，一些DES在溶解纤维素和半纤维素方面却显示出极高的选择性，这些DES可以作为化学浆的一种处理试剂，如碱抽提一样除去化学浆中的半纤维素，以进行溶解浆的生产。当然，具体的DES类型以及处理工艺还需进一步的研究。

2.3 DES溶解纤维素的研究进展

纤维素具有高度聚合、线性有序的稳定结构，不溶于水和多种试剂（一般的有机溶剂如酒精、乙醚、丙酮、苯等；稀碱溶液）［39］。纤维素结构中存在许多分子间和分子内氢键，所以很难用DES将其从木质纤维原料中溶解出来。尽管如此，一些DES对纤维素仍有一定的溶解性。DES中的阴离子与纤维素羟基缺电子基团上的氢原子可发生电子诱导作用，破坏纤维素结构中的分子间氢键，促进它们的溶解；同时，DES还可以与纤维素大分子重新形成氢键。由于纤维素和DES均具有强大的氢键网络，因此将纤维素溶解在DES中时，需要将两个氢键网络解离并重组以形成更稳定的热力学结构（见图3）。

表2列出了部分DES对纤维素的溶解度。纤维素在常规溶剂中的溶解度较低。比较而言，氯化胆碱类DES对纤维素有相对明显的溶解作用。尤其是氯化胆碱/硫脲，在100℃条件下最高可溶解10 wt%的纤维素［40］。在DES处理纤维素时，使用合适的辅助方法可以降低实验过程的能耗，缩短溶解时间，提高纤维素的溶解度。例如，Sharma等［40］讨论了微波与超声辅助加热和油浴加热对DES溶解纤维素的影响；结果表明，超声处理与微波处理都有助于降低DES溶解纤维素所需的时间和温度；然而，相较于微波协同DES处理纤维素，超声协同DES处理纤维素的效果更好。由于纤维素分子间结构较稳定，DES在溶出纤维素的同时会导致一定量的木质素和半纤维素溶解，目前还没有发现选择性溶解纤维素较高的DES溶剂。尽管如此，利用DES处理木质纤维原料后可以显著提高其后续的酶解效率。

酸性氯化胆碱类DES（氯化胆碱/乳酸、氯化胆碱/甲酸、氯化胆碱/草酸等），在氯化胆碱与有机酸的摩尔比为1∶2或酸含量更高的情况下，预处理木质纤维原料后可使酶解葡萄糖产量显著提高［26］。Thi等［41］利用3种DES（氯化胆碱/乳酸、氯化胆碱/尿素和氯化胆碱/甘油）分别对油棕空果串进行预处理；结果表明，当HBA和HBD摩尔比为1∶2时，氯化胆碱/乳酸处理后的还原糖收率最高，为20.7%，其次是氯化胆碱/甘油（20.0%）和氯化胆碱/尿素（16.9%）。与常规酸碱溶剂（硫酸、氢氧化钠）相比，氯化胆碱/乳酸预处理不仅可以防止聚葡萄糖和聚木糖的降解，而且不容易腐蚀生产设备。Procentese等［21］发现，用弱碱性的氯化胆碱/硫脲和中性的氯化胆碱/甘油对玉米芯进行预处理后，水解得到的糖产量与未经处理的样品差不多，并没有显著提高。因此，相对碱性和中性DES来说，酸性DES预处理可以获得更多的葡萄糖。DES预处理后，酶解葡萄糖产量的增加主要归因于结晶纤维素的破坏和木质素的脱除［31］。

图3 DES溶解纤维素可能的机理Fig.3 Possible mechanism of DES dissolving cellulose

表2 DES溶解木质纤维原料时的纤维素溶解度Table 2 Solubility of cellulose in DES dissolving lignocellulosic materials

除了上述DES，乙基氯化铵/乙二醇、氯化胆碱/咪唑对纤维素也有一定的溶解作用。采用乙基氯化铵/乙二醇在100℃下预处理油棕树干48 h后，葡萄糖产量提高至74%［24］。采用氯化胆碱/咪唑在80℃～150℃下预处理玉米芯15 h后，获得了极高的聚葡萄糖转化率（92%～95%）［21］。相对于单段处理，两段处理能得到更高的还原糖产率。Hou等［37］发现，120℃时用氯化胆碱/草酸-氯化胆碱/尿素两段处理稻草3 h后，葡萄糖的总糖产率可达90%以上。此外，在DES中添加其他共溶剂（如甘油、胺基酸等）也能在一定程度上提高纤维素的转化率。

以上工作显示了DES在预处理木质纤维原料方面的潜力，特别是在预处理过程中脱木质素方面。寻找能够选择性溶解，并且分级分离木质纤维原料组分的新型DES无疑是今后的一个重要研究课题。DES溶解纤维素和半纤维素的差异，也使得DES可作为一种潜在的抽提剂应用在造纸工业中。由于纤维素和DES都具有很强的氢键网络，且它们的解离和重排在热力学上并不具优势，因此设计一种选择性比较强的DES是必不可少的，而DES组分的选择和实验条件还有待于进一步的研究。

3 展望

综述了木质纤维原料预处理过程中，选择性溶解木质素、半纤维素及纤维素的低共熔溶剂（DES）组分、工艺条件、溶解机理及特点，对后续DES在木质纤维原料预处理、组分分离及进一步加工利用有一定的借鉴意义。迄今为止，科研人员对DES的形成及其与溶质之间的相互作用还缺乏足够的认识，DES组分与木质纤维原料组分相互作用的机理仍在研究当中。笔者认为，可以通过分子模拟和计算的方法更加深入地探究预处理过程中DES与木质纤维原料各组分的作用机理，并通过各种不同先进表征手段从各个角度阐述其作用机理，为更加高效、绿色地综合利用木质纤维原料奠定基础。目前的各种研究仅用到有限的氢键供受体组合，氢键供受体不同组合的可能性为扩大这些溶剂在生物精炼工艺中的应用提供了较好的机会。因此，需要进一步研究使用不同组合的DES作为溶剂，以更好地设计纤维素、半纤维素和木质素的选择性提取工艺，为生物质加工行业的发展提供更多的可能性。