复合碱定向解聚绿竹碱木质素制备酚类化合物的研究

林秀华 刘明华，2，* 陈立晖 吕源财，2

（1.福州大学环境与资源学院，福建福州，350116；2.福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州，350116）

近年来，随着传统化石能源危机以及环境污染等问题的日益严峻，人们逐渐把目光转移到可再生能源上［1-2］。作为一类清洁且可再生的资源［3-4］，生物质的资源化利用已成为当前研究热点［2，5-6］。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，也是自然界中苯环含量最高的可再生资源，对其降解以生产芳香化学品无疑是未来木质素高值化利用的理想途径［7-9］。然而，由于木质素存在构效关系不明晰、分子间高度集聚和化学性质非常稳定且不溶于大多数溶剂等特性，导致其在降解过程中面临着降解效率低、产物不稳定以及工艺难控制等问题［10-11］。因此，开发木质素定向解聚的新工艺是解决木质素高值化应用瓶颈的重要方向［12-14］。

目前，木质素经过氧化、水热、还原、裂解、酶解等反应可解聚为高附加值酚类化合物［15-19］。其中，水热反应是一种很有前景的环境友好型热处理技术，可断裂木质素中的醚键和C—C键而保留其苯环结构，生成所需要的低分子酚类单体和二聚体。Gosselink等［20］研究了硬木木质素和麦秸木质素在超临界二氧化碳/丙酮/水溶剂中的水热降解反应，在温度为300℃、压力为10MPa时，获得10%～12%产率的酚类化合物，但残余焦炭高达51.5%；康世民［21］以碱木质素为原料，在300℃下水热降解反应30min，木质素转化率约50%。降解温度过高往往会伴随木质素的热降解反应，酚类化合物会进一步分解生成气体或者缩合形成焦炭［17，22］，不利于木质素降解效率和酚类产物收率的提高。因此，需要寻找更加温和的反应条件和催化剂体系，进一步提高酚类化合物的收率。相对于高温（≥300℃）高压（≥3MPa）等苛刻的反应条件，碱催化剂水热降解法因具有经济可行、操作简便、高效等优势而得到了广泛关注。碱水热降解不仅可有效破坏木质素中的醚键生成酚类化合物，还能抑制水热反应中焦炭的形成［23］。

福建省竹资源丰富，为木质素的高值化利用提供了丰富的原料。绿竹是优良的笋竹两用经济竹种，福建省和广东省是我国绿竹的中心产区。绿竹具有成林快、轮伐期短、产量高、笋质优、收益大等优势，绿竹中纤维素、半纤维素和木质素的分离及其高值化利用是实现绿竹高效利用的关键。基于此，本课题组以绿竹碱木质素为原料，以低分子质量酚类化合物为目标产物，采用复合碱协同降解木质素，构建了一个高效、经济、综合的协同催化降解系统，在温和的水热条件下，通过调控复合碱的协同作用以实现C—O键和C—C键的选择性断裂，将木质素定向解聚为芳香结构小分子酚类化合物，并考察了复合碱对绿竹碱木质素降解效果的影响。

1 实验

1.1 主要试剂

绿竹碱木质素由福建省三明市缘福生物质科技有限公司提供，粉碎过筛，干燥至质量恒定备用；HCl、H2SO4、NaOH、KOH、焦磷酸钠、苯酚、MgO、Na2SO3、福林酚试剂等均为分析纯；四氢呋喃（THF）和乙酸乙酯为色谱纯。

1.2 主要仪器

紫外可见分光光度计，UV-1780，日本岛津公司；凝胶渗透色谱仪（GPC），Waters2414，美国Waters公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），IR Prestige-21，美国Perkiin-Emler公司；全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱联用仪（GC-MS），Agilent 6890-59731，美国安捷伦科技有限公司。

1.3 木质素的提纯

用20 wt%H2SO4溶液调节绿竹碱木质素使之pH值为2，静置15～24 h后进行固液分离，分离的固相木质素离心水洗至中性。最后，将上述木质素进行冷冻干燥，密封备用。用元素分析仪（EA，Vario EL cube，德国Elementar公司）对绿竹碱木质素进行元素分析，得到C、H、O、N、S的质量百分比分别为54.25%、4.72%、35.52%、1.81%、0.84%，由此可得出，实验用绿竹碱木质素的分子式为C9H9.93O4.42。根据GB/T 2677.2—2011、GB/T 742—2018、GB/T 2677.8—1994以及GB/T 10337—2008测定绿竹碱木质素的组成成分，结果如表1所示。

表1 绿竹碱木质素的组成成分Table 1 The component of Sinocalamus Oldhamialkali lignin

1.4 木质素降解

称取2 g的木质素于50 mL烧杯中，加入与木质素质量比为1∶1的碱催化剂（复合碱中NaOH和碱性盐质量比为3∶1）和20 g的蒸馏水配制成碱溶液，充分搅拌至木质素全部溶解。将溶液转移至水热反应釜，用氮气吹扫赶出釜内空气，于200℃条件下反应5 h。反应结束后，冷却至常温出料。实验设置不添加催化剂的体系为空白组。

1.5 产物分离与处理

木质素降解产物先用1 mol/L HCl调节pH值至2后再离心分离。离心后的固体沉淀物冷冻干燥，称量即得木质素残渣的质量。液相部分用乙酸乙酯萃取3次，有机相除去溶剂后得到富含酚类化合物的产物。碱降解木质素流程及产物分离示意图如图1所示。

图1 碱降解木质素流程及产物分离示意图Fig.1 Schematic illustration of the alkali degradation procedure and product separation of lignin

1.6 分析方法

1.6.1 木质素及其降解产物酚羟基含量测定

木质素及其降解产物的酚羟基含量采用Folin-Ciocalteu法（福林酚法，简称FC法）测定［24-26］。以苯酚作为测定酚羟基含量的标准物质，根据苯酚在760 nm处的吸光度（A）与浓度（c，µmol/L）的关系做回归方程：A=0.0101c+0.0122（相关系数R2=0.998），用该方法可测得绿竹碱木质素及其降解产物的酚羟基含量。

1.6.2 木质素的FT-IR分析

木质素的FT-IR谱图表征采用傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围400～4000 cm-l，扫描次数32次。

1.6.3 木质素的分子质量及其分布测定

先对木质素进行乙酰化预处理［27］，将乙酰化木质素按5 mg/mL溶解在THF中。采用GPC测定乙酰化木质素的相对分子质量。GPC分析条件：聚苯乙烯（PS）为标样，THF为流动相，流速1.0 mL/min，进样量20µL。

1.6.4 木质素降解产物GC-MS分析

酚类产物的组成采用全GC-MS进行检测。气相检测条件：色谱柱Rxi-5ms（30 m×0.25 mm×0.25µm），载气为He，流速1.4 mL/min；初始柱温50℃，保持1 min后，以10℃/min的速率升至300℃，保持10 min；进样温度280℃，进样量1µL，分流比30∶1。质谱检测条件：EI离子源，温度250℃，电子能量70 eV。

1.7 实验参数计算

木质素的降解率按式（1）计算［16，28］，酚类化合物相对含量根据式（2）计算：

式中，m0、m分别表示降解前木质素质量（g）、降解过滤后的木质素残渣质量（g）；Ai指GC-MS检测出的每种酚类所对应的相对峰面积。

2 结果与讨论

2.1 碱催化剂对木质素降解率及产物酚羟基含量的影响

在200℃水热条件下，分别采用MgO、NaOH和KOH等7种碱催化剂对木质素进行选择性解聚，结果如图2所示。从图2可以看出，与空白组相比，添加不同的碱催化剂后，木质素降解率和产物酚羟基含量均有不同程度的提高。单碱催化剂中，NaOH催化降解木质素的效果较好，产物酚羟基含量约（1.8±0.1）mmol/g，相对于空白组提高了约76%，木质素降解率由（38.1±2.2）%提高到（79.1±1.3）%。与单碱催化剂相比，复合碱催化剂对木质素的降解效果更好，其中NaOH和Na2SO3组成的复合碱催化效果最佳，产物酚羟基含量为（3.5±0.07）mmol/g，相比空白组提高约244%，木质素降解率高达（83.1±1.2）%。上述结果表明，复合碱可进一步提高木质素的降解率并显著增加产物酚羟基含量。这是由于NaOH和Na2SO3的协同作用更有助于木质素的解聚：一方面，复合碱中NaOH碱性较高，具有较强的碱性位点，从而促进木质素中醚键的断裂，且木质素在NaOH溶液中的溶解性好，反应基本处于均相体系，降解更彻底，木质素残渣率也较低［29］。此外，β-O-4醚键是木质素水热降解过程中最容易被裂解的连接键，其断裂的同时会生成酚钠衍生物和瞬间被OH-中和的碳正离子，Na+通过与原木质素中的酚羟基发生化学反应，形成阳离子化合物而极化醚键，从而促进醚键的断裂，释放出酚羟基。因此，NaOH在复合碱降解木质素中具有较好的催化作用，表明碱的性质和强度会影响木质素的解聚效果。另一方面，在碱性条件下，Na2SO3和焦磷酸钠的亲核性远大于NaOH。SO32-比OH-具有更强的亲核作用，因而更易攻击木质素苯环上的甲氧基，甲氧基的sp3杂化轨道电子云偏向氧原子，使甲氧基中的C—H键能减弱，从而使甲基脱落，酚羟基含量进一步增加［30］。因此，复合碱降解木质素后能生成更多的酚羟基。此外，在亲核试剂SO32-的攻击下，木质素大分子结构单元之间的α-烷基芳基醚键和β-O-4型连接键很容易发生断裂，使木质素发生碎片化［31］。因此，在复合碱中NaOH和Na2SO3的协同作用下，木质素结构中的C—O键（以β-O-4为主）更易有效裂解和发生脱甲基反应，生成新的酚羟基结构，木质素降解率进一步提高，生成大量小分子的酚类产物。

图2 不同碱催化剂对木质素降解率及产物酚羟基含量的影响Fig.2 The effect of different alkali catalysts on the degradation efficiency of lignin and the phenolic hydroxyl content of the product

2.2 碱催化剂对木质素相对分子质量的影响

采用GPC对木质素及降解后溶于THF的残余木质素相对分子质量进行测定。GPC测定结果表明，不同碱催化剂水热降解木质素反应后，木质素的相对分子质量均有不同程度降低（见表2）。由表2可以看出，绿竹碱木质素的质均相对分子质量（Mw）在复合碱作用下，分别由11341降到1308和939，远低于原料木质素的相对分子质量。通常认为，木质素中的芳基醚键含量越少，则相对分子质量越小；缩合结构越少，相对分子质量也越小［32］。这说明在复合碱催化降解过程中，木质素单元之间的连接键断裂，木质素大分子变小，降解后生成大量小分子物质，这与酚羟基含量增加的结果一致。而空白组中降解产物的相对分子质量变化不大，说明产物仍然以大分子化合物为主。此外，原料木质素和残余木质素的多分散系数也均小于2.0，说明该绿竹碱木质素和残余木质素的相对分子质量分布区间较窄，趋于均一化。在碱性水热降解作用下，木质素有效地断裂结构中的C—O键，使其大分子碎片化、相对分子质量降低、相对分子质量的均一性提高。此外，实验用绿竹碱木质素原料来自于一年生嫩绿竹，其相对分子质量和分子结构相对于其他种类木质素有较大的不同，更易被降解，也有利于降解后残余木质素相对分子质量的均一化。

表2 绿竹碱木质素及不同碱催化剂降解后残余木质素GPC分析Table 2 GPC analysis of the alkali lignin from Sinocalamus Oldhami and residual lignin from different alkali catalysts

2.3 复合碱降解木质素对降解产物分布的影响

2.3.1 FT-IR分析

绿竹碱木质素、单碱催化剂及复合碱催化剂降解后木质素残渣的FT-IR谱图如图3所示。根据文献［33-35］可分析确定FT-IR光谱中吸收峰的归属。3200～3650 cm-1为酚羟基的伸缩振动峰。由图3可知，复合碱降解后木质素残渣在该处的伸缩振动峰较宽，说明木质素的醚键断裂，酚羟基的数量明显增多。复合碱降解后木质素残渣在2848～2950 cm-1处甲基、亚甲基的C—H伸缩振动峰明显减弱，说明在降解过程中木质素苯环侧链发生甲基、亚甲基脱离。由于木质素结构单元中侧链C3结构中存在较多的甲基和亚甲基，C3侧链的脱离意味着β-O-4醚键断裂，可能形成了单酚类的化合物［36］。1700～1750 cm-1处的峰归属于C＝O的特征伸缩振动峰，该峰只在绿竹碱木质素中出现；1215和1115 cm-1处的吸收峰是芳香醚C—O伸缩振动峰［33］，木质素降解后该振动峰明显减弱，这是降解过程中醚键断裂导致，说明木质素成功被降解；木质素残渣的酚羟基伸缩振动峰增大表明，在复合碱降解过程中，木质素分子中的β-O-4等结构发生断裂生成了酚羟基，同时木质素中的甲氧基转变为酚羟基［37］。1500～1600 cm-1处的吸收峰对应于芳环骨架伸缩振动峰，该峰在木质素降解前后没有太大变化，说明在碱降解过程中，木质素的芳环结构没有被破坏；750～860 cm-1处的吸收峰对应于芳香环C—H振动峰，碱催化降解木质素后，该振动峰响应强度增大，说明反应主要发生在苯环侧链和其反应官能团上［38］。

图3 绿竹碱木质素、单碱催化剂及复合碱催化剂降解后木质素残渣的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of alkali lignin from Sinocalamus Oldhami and residual lignin from single and composite alkali catalysts

2.3.2 GC-MS分析

木质素降解后主要酚类产物的GC-MS图谱及分析结果见图4和表3。由图4和表3可知，在不使用催化剂水热降解绿竹碱木质素的体系（空白组）中，木质素大分子很难被降解，因此酚类产物的相对含量较低且种类较少，相对含量仅为41.92%；在单独NaOH降解体系中，木质素降解产物种类显著增加，并含有大量的酚类物质，且酚类产物的相对含量（73.97%）明显高于空白组体系，其中H型、G型和S型酚类物质的相对含量分别为29.62%、25.58%、17.00%，说明NaOH可以有效降解木质素。这是由于NaOH具有较强的碱水解作用，使木质素结构中的醚键断裂生成酚类化合物；在单独使用Na2SO3降解木质素的体系中，共产生6种酚类产物，酚类产物的相对含量为64.60%，其中H型、G型和S型酚类物质的相对含量分别为47.23%、14.03%、3.34%。相对于NaOH体系，单独Na2SO3体系对产物的选择性更好，可有效提高H型酚类产物的相对含量，同时G型和S型酚类产物的相对含量显著下降，说明Na2SO3对于键能较大的邻位甲氧基具有一定的脱除作用，有利于H型酚类物质的生成，但酚类产物总相对含量不高，这是由于Na2SO3难以有效破坏木质素大分子结构单元之间的醚键；在复合碱降解绿竹碱木质素体系中，主要产物是小分子酚类化合物，包括酚类物质单体和二聚体，酚类产物的相对含量高达86.85%，酚类产物共有10种，H型酚类物质相对含量最高（44.44%），G型酚类物质次之（23.85%），S型酚类物质最少（仅15.31%）。相比单独的NaOH体系，NaOH+Na2SO3复合碱体系的酚类产物相对含量增加了12.88个百分点，并提高了H型酚类物质的相对含量，G型和S型酚类物质的相对含量降低。说明NaOH+Na2SO3复合碱可以高效降解木质素，并对绿竹碱木质素水热降解生成酚类产物具有显著的促进作用。这是由于NaOH和Na2SO3组成的复合碱具有强烈的碱活化催化作用和亲核作用。在NaOH+Na2SO3复合体系中，Na+能够极化木质素结构中的C—O键并降低其化学键的活化能，与此同时，体系中的OH-可夺取木质素分子酚羟基中的氢，引发一系列电子转移过程［23］；此时，NaOH+Na2SO3复合体系中的亲核试剂SO32-可有效地攻击键能减弱的醚键，导致木质素结构中醚键发生断裂，进而定向解聚生成酚类产物［31］；此外，Na2SO3的亲核作用也能促使木质素更容易发生脱甲基作用，从而使木质素中甲氧基的甲基脱去而转变成酚羟基［39］，进一步促进酚类化合物的形成。FT-IR分析结果也表明，NaOH+Na2SO3复合碱体系中，木质素结构中醚键的伸缩振动峰明显减弱。因此，NaOH和Na2SO3在木质素催化降解过程中具有良好的协同作用。苯酚（RT（保留时间，下同）=356 s）、4-乙基-苯酚（RT=520 s）和4-羟基-苯乙酮（RT=745 s）等对羟基苯酚衍生物的大量形成，说明经NaOH+Na2SO3复合碱水热降解后，木质素结构中的C—O键被破坏，从而生成了大量小分子酚类物质［40］。单酚类化合物在总体酚类化合物的占比为96.26%，这是由于α-O-4、β-O-4和5-O-4醚键是木质素3个苯基丙烷结构单元之间主要的连接键，经过碱水热反应后，醚键断裂而产生芳基羟基、醇羟基和烷基等中间体，这些中间体进一步被破坏生成低分子质量的产物，包括酚类单体，如苯酚、4-乙基-苯酚和2-甲氧基-苯酚等［41］。NaOH+Na2SO3复合碱的加入促进了苯酚的生成，苯酚相对含量占总体酚类化合物的40.97%，证明NaOH+Na2SO3复合碱对苯环侧链上甲氧基具有一定的脱除作用，还能促进木质素水热降解生成的愈创木酚等含甲氧基支链的单酚类化合物转化为苯酚等更为简单的酚类化合物。

图4 木质素降解后酚类产物的GC-MS谱图Fig.4 GC-MS spectra of the phenolic compound from lignin degradation

表3 木质素降解后主要酚类产物的GC-MS分析结果Table 3 GC-MS analysis results of main phenolic products after lignin degradation

3 结论

以绿竹碱木质素为原料，探究了不同碱催化剂降解木质素对酚类产物的影响。研究发现，在相对温和的水热体系中，采用复合碱催化剂可对绿竹碱木质素进行高效降解。NaOH和亲核试剂Na2SO3组成的复合碱在降解绿竹碱木质素过程中具有协同作用，可有效地断裂木质素结构中C—O键，使木质素发生定向解聚，降解率可达（83.1±1.2）%，并生成一系列低分子质量（＜1000）的小分子物质，酚类产物的相对含量高达86.85%，实现了对酚类产物的高效选择性。该木质素解聚工艺条件温和，经济可行，且降解效果理想，而该水热体系能否适用于其他种类木质素的降解还有待进一步的探索。