羽毛纤维基吸油纸的制备及其性能研究

梁世杰 欧华杰 张荣岩 马腾飞 王高升

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

随着现代工业的快速发展和人类生活水平的提高，石油及油类产品的使用量愈来愈多，在这些产品开采、生产、运输和使用过程中，各种规模的溢油事件频发，含油废水造成的河流、海洋等水资源污染问题也越来越严重［1］。目前，针对油污染水体有多种处理方法，包括自然处理法、围控与机械回收法、吸油材料吸附法、海上燃烧法、沉淀法、溢油分散法、生物处理法等［2］；其中，吸油材料吸附法可以回收低黏度或机械人工法回收效果不佳的浮油［3］，也可以取代溢油分散剂，该方法使用安全、无二次污染，被认为是一种简单有效的方法。常用的吸油材料主要有三大类，即无机吸油材料、有机合成吸油材料和有机天然吸油材料［4］。无机吸油材料包括沸石、膨胀石墨、黏土和硅凝胶等，它们对非极性有机物的吸附量较小［5］。有机合成吸油材料包括聚丙烯［6］和聚氨酯泡沫［7］等，它们具有亲油性和疏水性，吸油性能好，易制备和可重复使用，是处理油污染水体的常用材料，其主要的缺点是不可生物降解或降解速度非常慢，易产生二次污染问题。因此，针对无机和有机吸油材料现存的问题，研究新型、性能优良、价格低廉和绿色环保的天然有机吸油材料是十分必要的。

吸油机理是提高吸油材料性能的重要理论依据，同时也是促进吸油材料发展的主要驱动力［8］。可将天然有机纤维的吸油过程［9］描述为：当天然有机纤维与油料接触时，油分子首先通过物理作用附着在纤维表面，然后通过毛细管作用进入纤维间隙，最后油分子聚集在纤维内部或纤维间隙［10］。近年来，关于吸油材料吸油机理的研究大部分都是从定性的角度分析，定量化的分析很少。吸油材料吸油的本质是一个吸附过程，通过吸附动力学的研究，可以形象地反映这一过程。有研究人员［11-13］以Lagergren准一级和准二级动力学模型为依据，研究吸油材料吸油过程中的吸附速度和吸附动态平衡关系发现，影响吸附过程的因素有反应温度、吸附质浓度及吸附剂的形状和结构。理想吸油材料应该具备的特征为：疏水亲油性、油水选择性好；吸油倍率高、吸附速率快、保油率高；比水密度小，吸油前后都能浮在水面上；被吸附的油能回收；可重复使用和可生物降解；易于运输和储存。但是大部分的天然有机纤维亲水，不利于吸油，天然有机纤维需经过改性才能作为吸油材料。刘晓晖等［14］以玉米秸秆为原料，先用氨水预处理，再经乙酸酐酯化改性制备改性玉米秸秆吸油材料发现，改性后的玉米秸秆吸油材料吸油倍率可达9.03 g/g；陈庆国等［15］采用磷酸活化、高温条件改性稻草秸秆并研究其吸油性能发现，当改性稻草投加量为0.8 g/L时，60 mg/L含油污水中的原油去除率为89.5%；王泽甲等［16］采用碱性双氧水对木屑进行改性并研究其吸油性能发现，改性后的木屑吸油倍率为9.4 g/g。江茂生等［17］以红麻杆为原料，经热解处理制备吸油材料发现，450℃热处理物的吸汽油倍率最大，为11.60 g/g。Tang等［18］通过实验发现，改性后的小麦秸秆比表面积增大，吸油倍率超过20 g/g。但是，通过改性来提高天然有机吸油材料的亲油性和疏水性，制备成本高，工艺条件要求高，且生物可降解性略有下降［8］。

我国是世界三大白羽肉鸡生产国之一，白羽鸡产业在我国畜禽养殖业中规模化养殖程度最高。规模化家禽养殖业的发展产生了大量的羽毛废弃物［19］，需要妥善处置。目前，羽毛的主要应用是加工低价值羽毛蛋白粉用于畜禽饲料，尽管羽毛蛋白粉供给稳定且价格低廉，但由于家畜难以消化和缺乏必要的氨基酸，被认为是价值最低的饲料用蛋白原料。为了进一步扩大羽毛废弃物的应用范围和提高其附加值，各国科研人员在提取角蛋白［20］、造纸［21］、保暖材料［22］等方面开展了系列研究，取得了一些成果，但仍没有大规模的应用。结合现今溢油污染事故频繁发生的现状，若以废弃羽毛为主要原料，开发一种新型的吸油纸，可以达到“以废治废”的效果。本研究对羽毛纤维的结构及其亲油疏水的特性进行了深入探讨，同时研究了以羽毛纤维为主要原料、以干法抄造制备的吸油纸的性能。

1 实验

1.1 实验原料

本研究采用的羽毛来自白羽鸡，以其中的正羽（大毛片和小毛片）和朵绒为主要研究对象。制备吸油纸所用的羽毛纤维由山东金晓阳生物科技股份有限公司提供；所用热黏纤维是低熔点双组分聚丙烯/聚乙烯复合纤维，由江苏中石纤维股份有限公司提供；所用木浆纤维是漂白桉木化学浆（巴西产）；采用油品是机油（Mobil SAE 20W-40）和植物油（金龙鱼，精炼一级大豆油）；浓硫酸购自天津市江天化工技术有限公司；苏丹Ⅲ购自沈阳市试剂三厂。

1.2 吸油纸的制备

将羽毛纤维和热黏纤维等材料按一定的比例均匀混合后，置于特制模具中，将模具在155℃下加热处理10 min，即得吸油纸，吸油纸的定量为400 g/m2，表观密度为0.03 g/cm³。

1.3 吸油纸性能分析

1.3.1 吸附倍率

纤维吸附倍率（Q1）的测定：向烧杯内倒入一定量的待测液体，然后将质量M1的纤维样品置于200目铜网上并浸入待测液体中，1 h后将达到吸附平衡的纤维取出，在铜网上淌滴3 min后，测定其质量M2，按式（1）计算纤维的吸附倍率（Q1），测量5次取平均值。

式中，Q1为纤维的吸附倍率，%；M1为吸附前纤维样品的质量，g；M2为吸附后纤维样品的质量，g。

吸油纸吸附倍率（Q2）的测定：裁取体积为12 cm×12 cm×4 cm（长×宽×高）吸油纸样品，质量为M3，用细金属丝绑定吸油纸样品，称取吸油纸样品和金属丝总质量（M4）后，浸没于盛放待测液体的烧杯中，1 h后取出，在铜网上滴淌3 min后，测定吸附后吸油纸和金属丝的总质量（M5）；按式（2）计算吸油纸的吸附倍率（Q2），测量5次取平均值。

式中，Q2为吸油纸的吸附倍率，%；M3为吸附前吸油纸样品的质量，g；M4为吸附前吸油纸样品和金属丝的总质量，g；M5为吸附后吸油纸样品和金属丝的总质量，g。

1.3.2 吸油速率

在500 mL烧杯中倒入300 mL自来水，然后再倒入30 mL植物油，静置至两液相明显分层后，将质量为2 g的吸油纸样品放入烧杯中，开始计时，待上层油相完全被吸收时停止计时。所测时间即为吸油纸的吸油速率，测量5次取平均值。

1.3.3 保油率

称取质量为M6的吸油纸样品放入植物油中，待样品吸附饱和后将样品置于铜网上，从3 min开始计时，每隔一定时间称取吸油纸样品质量M7，并计算此时的吸油倍率Q3，直至样品质量变化趋于稳定为止。按式（3）计算吸油纸的保油率（W）。

式中，W为吸油纸的保油率，%。

1.3.4 重复使用性能

将吸油后的吸油纸样品放入活塞挤压器中，在一定压力下使油料从样品中流出，然后将样品用于下一次吸油实验，待样品吸附饱和后，重复相同的步骤直到样品无法恢复初始形状，根据样品多次吸附/脱附后吸油倍率的变化确定样品的重复使用性能。

1.4 羽毛纤维的形貌和结构表征

将完整的羽毛自然平放于颜色较深的平台上，用奥林巴斯数码照相机（日本）拍摄羽毛的形貌。

为了更直观地观察、分析不同形貌的单根羽毛的吸油效果，利用生物染色剂苏丹Ⅲ对植物油进行染色［23］，并拍摄吸油后羽毛的形貌。

选用结构完整、排列整齐的羽片或羽绒，用电脑摄影生物显微镜和扫描电子显微镜（SEM，日本日立SU-1510）观察并拍摄羽枝及羽小枝、绒枝及绒小枝的形貌和结构。

2 结果与讨论

2.1 羽毛纤维的结构特点

2.1.1 羽毛的结构

白羽鸡的全身羽毛均为白色，羽毛按其形貌可分为大毛片、小毛片和朵绒。羽毛纤维是由从大毛片、小毛片上剥离得到的含羽枝、羽小枝的羽枝纤维以及从小毛片、朵绒上分离得到的含绒枝、绒小枝的绒枝纤维组成［24］。

大毛片、小毛片和朵绒的形貌和结构如图1所示。由图1可知，大毛片和小毛片的羽轴两侧均有平行排列、紧密整齐的羽枝（见图1（d）），羽枝平均长度为15～20 mm，羽枝两侧又附生有羽小枝。小毛片上的羽枝较大毛片上的柔软，其羽干的上半部分是整齐排列的羽枝，羽干下半部分两侧附生有散乱排列、细长柔软的绒枝（见图1（e）），绒枝上生有大量的绒小枝。朵绒的特点是羽干细而短，柔软蓬松的绒枝直接从根部生出，呈放射状，其绒枝纤维结构和小毛片的绒枝纤维结构相同。

图1 白羽鸡羽毛种类及其不同部位的光学显微镜照片Fig.1 Structure of feathers from white-feather chicken and opitcal microphotographs of different positions.(a)Large feather;(b)small feather;(c)velvet;(d)barb;(e)down-branch

2.1.2 羽毛纤维的微观结构

2.1.2.1 羽枝纤维的微观结构

利用SEM对羽枝纤维的表面和横截面的形貌进行观察，结果如图2所示。

图2 羽枝纤维SEM图Fig.2 SEM images of barb fiber.(a)Surface of barb;(b)surface of twig;(c)cross-section of barb;(d)magnification of cross section of barb

从图2（a）可以看出，羽枝两侧长有数个分支，即羽小枝（见图2（b）），在羽小枝的端部又生出众多分枝，一般称为羽小钩。羽小枝表面凹凸不平，存在大量褶皱，褶皱有一定的深度和长度，大量的羽小枝和褶皱增大了羽枝纤维的比表面积，有利于纤维对油的吸附。由图2（c）和图2（d）可知，羽枝纤维内部有多个不规则的空腔，空腔产生毛细管作用力，从而提高其对液体的吸附性能。

2.1.2.2 绒枝纤维的微观结构

利用SEM分别对来自小毛片和朵绒的绒枝纤维的表面和横截面进行观察，结果如图3所示。

分别观察小毛片的绒枝和朵绒的绒枝（见图3（a）和图3（b））可以发现，绒枝的排列间距较大，分布散乱。绒枝从根部由扁平状向圆柱状过渡，两侧不存在分支，但按一定的间距分布有类似于竹节的节点。由绒小枝的表面SEM图（见图3（c）和图3（d））可以看出，其表面存在大量的褶皱，朵绒绒小枝表面的褶皱深度明显大于小毛片绒小枝的。观察绒枝的横截面（见图3（e）和图3（f））发现，绒枝上也存在不规则形状的空腔；小毛片的绒枝空腔比朵绒的绒枝空腔大。

图3 绒枝纤维SEM图Fig.3 SEM images of down-branch fiber.Down-branch of small feather(a)and velvet(b);surfaces of small down-branch of small feather(c)and velvet(d);cross sections of down-branch of small feather(e)and velvet(f)

2.2 羽毛纤维的吸附性能

2.2.1 不同部位羽毛吸附性能比较

分别测定完整的单根大毛片、小毛片、朵绒对机油、植物油和水的吸附倍率，结果如图4所示。

图4 3种羽毛对不同液体吸附倍率的对比Fig.4 Absorbency ratio comparison of 3 different feathers towards different liquids

由图4可知，3种羽毛对油的吸附能力均大于它们对水的吸附能力，如朵绒对机油和植物油的吸附倍率均大于17.0 g/g，而其对水的吸附倍率仅为6.0 g/g，说明羽毛自身的亲油性远高于其亲水性。这是由于羽毛纤维外部包覆着一层不溶于水的由甾醇和三磷酸酯所组成的膜［25］，导致羽毛纤维的表面张力小；有研究［26］表明，羽毛纤维是所有蛋白质类纤维中表面张力最小的。因此，羽毛纤维表面难以被表面张力大的水润湿，但能够被表面张力小的油脂润湿。

3种羽毛中，对机油、植物油和水的吸附倍率，朵绒均为最高，大毛片最低，小毛片介于二者之间。3种羽毛吸附植物油达到吸附平衡后的照片，如图5所示。植物油用苏丹Ⅲ染色后呈红色，三者的颜色深浅反映了其吸油能力的大小。由图5可知，吸油后，大毛片的颜色最浅；小毛片的边缘颜色比较明显，内部颜色较浅；朵绒颜色最深，这和图4的实验结果一致。大毛片的羽干粗，几乎不吸油；此外，大毛片中的羽枝比绒枝粗、比表面积小，且羽小枝表面的皱褶比绒小枝的浅而短，导致大毛片吸油倍率低。

图5 3种羽毛吸附植物油达到平衡后的照片Fig.5 Pictures of 3 kinds of feathers after adsorbing vegetable oil and reaching balance.(a)Large feather;(b)small feather;(c)velvet

2.2.2 不同种类纤维吸附性能比较

分别测定羽枝纤维、绒枝纤维、木浆纤维和热黏纤维对机油、植物油和水的吸附倍率，结果如图6所示。

图6 不同纤维对不同液体吸附倍率的对比Fig.6 Absorbency ratio comparison of different fibers towards different liquids

由图6可知，羽枝纤维的吸油倍率（对机油、植物油）小于绒枝纤维，这是由于羽枝纤维中的羽枝粗大挺硬、比表面积小，且羽小枝表面的皱褶比绒小枝浅而短，因此，羽枝纤维的吸油倍率小。绒枝纤维柔软可塑且具有较大的比表面积，卷曲的纤维间形成大量毛细管空隙，吸附倍率与比表面积和空隙率成正比［27］，且绒枝纤维内部也存在不规则空腔，使得其吸油倍率高于羽枝纤维。羽毛纤维的主要成分是蛋白质，其表面覆有一层膜，与以聚烯烃为主要成分的热黏纤维类似，具有亲油疏水的特点［28］，油性物质可在羽毛纤维表面铺展；同时，羽毛纤维表面凹凸不平且纤维内部存在不规则空腔，在物理诱导作用和毛细管作用下，可使油性物质吸附在羽毛纤维周围和内部。

木浆纤维主要成分是纤维素，含有大量的亲水性羟基［29］，因此其吸水倍率高于羽枝纤维、绒枝纤维和热黏纤维，而吸油倍率最低。热黏纤维由非极性的聚乙烯和聚丙烯组成，其吸水性能最弱。羽毛作为一种由蛋白质构成的动物纤维，其极性较弱［30］，羽枝纤维和绒枝纤维吸水倍率介于木浆纤维和热黏纤维之间；其中，绒枝纤维的吸水倍率略高于羽枝纤维。

2.3 酸处理对羽毛纤维吸附性能的影响

研究表明［31］，在常温下，羽毛纤维耐酸性较强，耐碱性较差。为了提高羽毛纤维的吸油性能，对羽毛纤维进行稀酸处理。酸的主要作用是使羽毛纤维中角蛋白分子的盐式键断开，并与游离氨基结合，还可以使稳定性较弱的肽链水解，增加氨基和羧基数量［32］。

利用不同浓度硫酸处理羽毛纤维，经洗涤和自然风干后，测定羽毛纤维对机油、植物油和水的吸附倍率，结果如图7所示。从图7可以看出，羽毛纤维对植物油和机油的吸油倍率随硫酸浓度的增大呈先上升后下降的趋势；硫酸浓度为2%时，羽毛纤维的吸油倍率达到最高值，与未经酸处理的样品比较，吸油倍率分别提高了24.0%（植物油）和28.2%（机油）。羽毛纤维的吸水倍率随着硫酸浓度的增大逐渐提高。

2.4 羽毛纤维基吸油纸的性能

由于羽毛纤维本身亲水性低，且其与纤维间的结合性差，实验将热黏纤维和羽毛纤维混合后，采用干法抄造方法制备了羽毛纤维基吸油纸。为了评价该吸油纸的性能，以植物油为测试用油，探讨羽毛纤维含量对吸油纸吸油倍率、吸油速率、保油率和重复使用性能的影响。

图7 稀硫酸浓度对羽毛纤维吸附倍率的影响Fig.7 Effect of concentration of dilute sulfuric acid on absorbency ratio of feather fiber

2.4.1 羽毛纤维含量对吸油倍率的影响

羽毛纤维含量对吸油纸吸油倍率的影响如图8所示。

图8 羽毛纤维含量对吸油纸吸油倍率的影响Fig.8 Effect of feather fiber content on oil absorbency ratio of oil-absorbing paper

从图8可以看出，在一定范围内，随着羽毛纤维含量的增加，吸油纸的吸油倍率呈上升趋势，羽毛纤维含量为70%时，吸油纸的吸油倍率达到最高值（25.0 g/g）；当羽毛纤维含量大于70%，吸油纸的吸油倍率有所降低。这是因为，在干法成形过程中，材料的成形主要是通过低熔点双组分中热黏纤维的熔融和黏结作用［33］，因此，吸油纸的成形和强度受热黏纤维含量的影响。结合图6可知，羽毛纤维的吸油性能强于热黏纤维，因此在一定范围内，提高羽毛纤维含量有利于吸油纸吸油倍率的提高。吸油纸的吸油性能不仅与纤维本身的吸油性能有关，还与材料中毛细管空隙的大小和数量有关；因此，当吸油纸中羽毛纤维含量超过一定值后，此时，吸油纸中热黏纤维含量降低，会导致成形后材料强度降低，毛细管空隙数量减少，毛细管作用削弱，材料对油的物理吸附随之减少，吸油倍率下降。从图8还可以看出，羽毛纤维含量相同时，与未经硫酸处理的吸油纸相比，经2%硫酸处理的羽毛纤维所制得的吸油纸的吸油倍率提高了7.4%。

2.4.2 羽毛纤维含量对吸油速率的影响

吸油速率用于衡量吸油纸对油吸附的快慢程度。羽毛纤维含量对吸油纸吸油速率的影响如图9所示。

图9 羽毛纤维含量对吸油纸吸油速率的影响Fig.9 Effect of feather fiber content on oil absorbency rate of oil-absorbing paper

由图9可知，随着羽毛纤维含量增加，吸油纸吸附相同油量所需要的时间减少，表明吸油速率随羽毛纤维含量的增加而增大。当羽毛纤维含量小于70%时，吸油纸吸油速率快速上升，当羽毛纤维含量大于70%，继续增加羽毛纤维含量，吸油纸吸油速率趋于平缓。这一方面是由于羽毛纤维比热黏纤维有更高的吸油倍率，另一方面，由于吸油纸中热黏纤维含量的减少，吸油纸中的空隙增大，使得吸油速率加快。

2.4.3 羽毛纤维含量对保油率的影响

保油率用于衡量吸油纸对所吸附油液的保持性能。羽毛纤维含量对吸油纸保油率（吸附饱和后20 min内）的影响如图10所示。

从图10可以看出，保油时间0～5 min之间，不同纤维含量吸油纸的保油率均呈明显下降趋势；当保油时间超过10 min，各吸油纸的保油率趋于平缓。当保油时间为20 min时，50%～90%羽毛纤维含量吸油纸的保油率分别为79%、78%、74%、71%、67%；由此可知，当吸油纸中羽毛纤维含量超过一定值后，吸油纸的保油率下降，这可能是由热黏纤维含量减少使得吸油纸的强度下降、空隙变大、毛细管作用力下降造成的。

图10 羽毛纤维含量对吸油纸保油率的影响Fig.10 Effect of feather fiber content on oil retention rate of oil-absorbing paper

2.4.4 羽毛纤维基吸油纸的重复使用性能及结构强度

吸油纸的重复使用性能与其使用成本和环保性能密切相关。可通过重复的吸附/脱附实验研究其耐用性，吸油纸重复使用次数对其吸油倍率的影响如图11所示。

图11 吸油纸（羽毛纤维含量为70%）重复使用次数对吸油倍率的影响Fig.11 Effect of numbers of use of oil-absorbing paper on oil absorbency ratio(feather fiber content of 70%)

由图11可知，随着使用次数的增加，吸油纸的吸油倍率逐渐下降，当吸油纸重复使用6次时，其吸油倍率为初始值的50%；说明吸油纸经6次重复使用后，依能保持较好的吸油性能。从图11还可以看出，达到一定的使用次数后，吸油纸吸油能力的下降幅度也逐渐变缓。

吸油纸的强度是其应用的前提，吸油纸的重复使用会对其结构产生较大影响，吸油纸吸油前后外观图如图12所示。

图12 吸油纸（羽毛纤维含量为70%）吸油前后对比图Fig.12 Comparison charts of oil-absorbing paper(feather fiber content of 70%)before and after oil absorption.(a)Unused oilabsorbing paper;(b)after the first-round absorbing;(c)before the sixth-round absorbing;(d)after the sixth-round absorbing

由图12（a）和图12（b）可以看出，吸油前，吸油纸质地疏松，内部有许多空隙，而表面较为光滑平整，吸油后，油料均匀且充分地充斥在吸油纸内部，不外溢，保油效果好。吸油纸在压力活塞中经过5次吸放油后（见图12（c）），其表面已有褶皱，表层纤维散乱，但其整体形状未塌散。当吸油纸进行第6次吸油后（见图12（d）），其吸油倍率还可以保持在12.5 g/g（见图11），为初始值的50%，仍具有较好的吸油性能。

3 结论

以羽毛纤维为原料制备吸油纸，利用扫描电镜探究3种羽毛纤维（大毛片、小毛片和朵绒）形貌和纤维微观结构对其吸油、吸水性能的影响，并将其与木浆纤维、热黏纤维进行对比分析；探讨羽毛纤维含量对吸油纸吸油倍率、吸油速率、保油率和重复使用性能的影响，主要结论如下。

3.1 羽毛纤维表面存在大量褶皱，褶皱有一定的深度和长度，增大了羽毛纤维的比表面积；羽毛纤维内部有许多不规则空腔，有利于毛细管作用，使其适于制备吸油纸。

3.2 羽毛纤维具有优良的吸油性能。不同部位羽毛吸附性能的强弱次序为：朵绒＞小毛片＞大毛片；不同种类纤维吸油性能的强弱次序为：羽毛纤维＞热黏纤维＞木浆纤维；不同种类纤维吸水性能的强弱次序为：木浆纤维＞羽毛纤维＞热黏纤维。

3.3 经稀硫酸处理后，羽毛纤维基吸油纸的吸油倍率提高；当硫酸浓度为2%时，其吸油效果最好。

3.4 以羽毛纤维和热黏纤维为原料、采用干法抄造制备吸油纸时，羽毛纤维和热黏纤维的比例对吸油纸的吸油性能有较大影响。当羽毛纤维含量为70%时，所制备的吸油纸吸油倍率为25.0 g/g，吸油纸保油率高，吸油纸重复使用6次后，吸油倍率仍为12.5 g/g，为初始值的50%，说明本研究制备的吸油纸重复使用性能良好。