驱油用聚合物黏均相对分子质量测量方法误差分析

张昶

中国石油大庆油田有限责任公司 勘探开发研究院（黑龙江 大庆163712）

0 引言

黏均相对分子质量是评价聚合物产品质量的关键指标，与油层匹配性和注入能力存在重要关系[1-2]，同时是聚合物溶液黏度、抗剪切能力等性能的主要影响因素之一[3-7]。测量黏均相对分子质量所用的仪器设备简单、操作方法便利、适用范围大，在油田用聚合物检测中有广泛的应用。驱油用聚合物黏均相对分子质量测量标准主要有国家标准GB 12005.1—1989《聚丙烯酞胺特性黏数测定方法》、行业标准SY/T 5862—2008《驱油用部分水解聚丙烯酰胺技术要求》、企业标准Q/SY 119—2014《驱油用部分水解聚丙烯酰胺技术要求》，以下分别简称国家标准、行业标准、企业标准。

3种标准规定的黏均相对分子质量因应用范围和针对的聚合物类型不同，在稀释方法、乌氏黏度计型号、数据处理等方面有一定的区别。针对油田应用较广泛的行业标准测量方法和抗盐聚合物黏均相对分子质量常用方法的系统性误差进行讨论，论述了3种标准测量方法部分不同之处的影响和引起测量常见问题的原因，为驱油用聚合物测量结果更接近真实值提出改进建议。

1 测量原理

聚合物溶液中每个聚合物线团都对黏度有贡献。在极稀的溶液中，各个线团的贡献具有加和性，溶液的黏度η在溶剂黏度η0的基础上随聚合物浓度线性增加。此时黏度与浓度关系式为：

式中：[η]为特性黏数,c为浓度，k为Huggins常数。在（1）式基础上推导，略去浓度c的二次及高次项，可以得到Huggins方程和Kraemer方程：

式中：ηsp为增比黏度，ηr为相对黏度，k为Huggins常数，b=k-0.5。通过Huggins方程和Kraemer方程外推到c=0得到：

将特性黏数代入上述经验公式（5）,计算得到聚合物黏均相对分子质量。式中M为黏均相对分子质量，K和α被称为Mark-Houwink参数，对于给定温度下的某种聚合物溶液，在一定相对分子质量范围内，K和α是与相对分子质量无关的常数。K和α通常由制备若干相对分子质量均一的聚合物样品，用绝对方法测量分别测定每个样品相对分子质量和特性黏数，对上述经验公式两边取对数所得的等式得到。

2 测量方法影响

2.1 预热时间

驱油用聚合物黏均相对分子质量测量过程中，恒温水浴温度一般为30℃，预热时间要求为至少10 min。测量过程中会出现聚合物稀溶液恒温放置时间较长后，与预热10 min后聚合物稀溶液流经黏度计两刻线的时间相比，流经刻线的时间会有较大变化。如图1所示，浓度为500 mg/L的不同部分水解聚丙烯酰胺聚合物溶液流经刻线的时间随恒温时间几乎不变，说明这种现象主要为聚合物大分子在溶液中重新达到分子链缠结和解缠结平衡所致，与预热时间无关。

图1 不同相对分子质量范围聚合物特性黏数图

预热主要为消除温度对聚合物溶液黏度和乌氏黏度计热胀冷缩引起的毛细管内径变化影响，其中毛细管内径变化是影响测量结果的主要原因。乌式黏度计为玻璃材质制造，比热容明显小于水，温度应先于聚合物溶液升高至恒温水浴温度。以丙烯酰胺和丙烯酸钠为主要单体的部分水解聚丙烯酰胺（以下简称常规聚合物），其溶液性质稳定，稀释后不会出现放置一段时间后黏度大幅增加或减小的现象。测量过程中预热10 min后，不同相对分子质量范围的部分水解聚丙烯酰胺稀溶液流经黏度计两刻线的时间基本无变化。说明预热10 min后，测量结果受放置时间影响较小。

2.2 溶液浓度

为保证足够的数据精度和消除剪切作用对溶液影响，聚合物溶液流经黏度计刻线时间与溶剂流经时间之比需要在1.2~2.0。行业标准要求聚合物黏均相对分子质量测量中各溶液浓度为200~500 mg/L，此时高分子之间开始出现相互作用。将聚合物溶液的流过时间对浓度作图外推至浓度为0可以确定纯溶剂流过时间[8-9]。表1为不同黏均相对分子质量范围的常规聚合物按行业标准规定浓度，对浓度作图外推得到的纯溶剂流过时间低于纯溶剂实际流过时间5 s以上，聚合物浓度较低时，外推得到的纯溶剂流过时间接近真实值。

表1 不同相对分子质量范围聚合物外推得到的溶剂流过时间

选取50~200 mg/L浓度计算比浓黏度会有较大误差，但因为相同浓度重复测量的结果差值远小于其流过时间，仅是用于外推溶剂流过时间仍然有很好的精度。出现上述现象原因为，聚合物黏均相对分子质量较大时，在行业标准规定的200~500 mg/L浓度条件下，随溶液浓度升高，溶液中高分子相互作用加强，浓度与溶液黏度关系线为近似直线的单调增加曲线[10-12]。

目前国家标准、行业标准中规定的乌氏黏度计型号4-0.55、4-0.57难以找到，实际应用中根据乌式黏度计型号选择原则，现使用非稀释型黏度计为直径0.58 mm的1型，其直径是适于驱油用聚合物黏均相对分子质量测量的最大直径。降低驱油用聚合物黏均相对分子质量测量使用的浓度范围，并使用直径更小的黏度计，应有效减小因溶液浓度引起的测量误差。

2.3 稀释条件

常规聚合物较易溶解，适于使用非稀释型乌式黏度计。行业标准和企业标准中规定容量瓶中加入定量聚合物母液和去离子水，再手动摇匀聚合物溶液。但黏均相对分子质量测量需要较长时间，手动摇匀无疑较机械搅拌更为繁琐，并且难以确认不同聚合物溶液稀释时所受剪切作用是否相同。表2中利用磁力搅拌器稀释溶液，测量结果与手动摇匀聚合物溶液测量结果相差较小。

表2 不同相对分子质量范围聚合物黏均相对分子质量测量结果

抗盐聚合物黏度较大，一般使用磁力搅拌器搅拌15 min，将聚合物母液稀释至目的液，黏均相对分子质量2 500万以上抗盐聚合物常需要更久的稀释时间。需要注意的是，聚合物母液黏度较大时需延长搅拌时间来保证溶解均匀，但通常搅拌时间越长，测得聚合物黏均相对分子质量越小，目前尚无有关标准规定不同类型抗盐聚合物稀释时的搅拌时间。另外，在磁力搅拌器提供的磁场相同时，带有磁性的搅拌子在不同黏度的聚合物溶液转速不同。

综上所述，利用磁力搅拌器稀释聚合物溶液较手动稀释更简易准确，但是对于抗盐聚合物溶液的稀释方法仍需要较多论证，聚合物溶液黏度对搅拌子转速的影响，尽量减小剪切作用对测量结果影响条件下，保证聚合物溶解均匀的稀释时间和搅拌子转速等问题还没有明确解决方法。

3 系统误差分析

3.1 数据处理

Huggins方程和Kraemer方程都是通过略去包含聚合物特性黏数值的浓度c的二次及高次项。因此何曼君[13]认为，2种数据处理方法斜率一正一负时，外推得到的直线相交于y轴右侧，取2种方法得到的聚合物特性黏数平均值更接近真实值。国家标准和行业标准规定对聚合物特性黏数值取2种处理方法的平均值，企业标准规定特性黏数值取Huggins方程处理结果。

图2中，其中斜率为正的直线是Huggins方程处理结果，斜率为负的直线是Kraemer方程处理结果，R2为决定系数，取值范围在0~1，是趋势线拟合程度的指标，R2越大则拟合程度越好。油田中部分水解聚丙烯酰胺黏均相对分子质量2种方法外推所得直线基本交于y轴右侧。如图2所示，聚合物特性黏数性越大，Huggins方程和Kraemer方程外推得到特性黏数值相差越大。按照行业标准规定浓度测量聚合物比浓黏度，相同浓度条件下，聚合物特性黏数越大，分子间相互作用越强，各浓度比浓黏度均高于大分子对溶液黏度贡献具有加和性时的比浓黏度，导致Huggins方程外推得到的特性黏数大于真实值。

图2 不同相对分子质量范围聚合物特性黏数图

在行业标准规定的测量黏均相对分子质量的浓度基础上，如果加入符合溶液与溶剂流经时间之比大于1.2的较低浓度修正测量结果，使用Huggins方程和Kraemer方程外推得到的特性黏数差值明显小于2种方法按照行业标准测量所得特性黏数差值。并且加入较低浓度修正后，通常Huggins方程得到的特性黏数值减小，Kraemer方程由于进行2次高次省略，测量结果变化相对较小。因此按照行业标准方法测量，Kraemer方程外推结果较Huggins方程更接近真实值。

3.2 聚合物官能团

与国家标准相比，行业标准中用于稀释聚合物的缓冲溶液具有更高矿化度，并且含有柠檬酸和磷酸氢二钠，在屏蔽驱油用聚合物聚电解质效应基础上，消除不同水解度聚合物对溶液pH值影响，使不同聚合物溶液黏度受H+作用一致。

两性聚合物、梳型聚合物、耐温耐盐单体共聚物等类型抗盐聚合物，通过引入特殊官能团，即使在高矿化度溶液中聚合物大分子依然有较好的伸展能力[14-16]。低浓度条件下，这类抗盐聚合物较相同相对分子质量的常规聚合物流体力学尺寸更大，测量得到的特性黏数更大，利用经验公式得到黏均相对分子质量也大于真实值。以现场应用较多的2 500万常规聚合物和LH 2500抗盐聚合物测量结果作对比（表3），2种聚合物黏均相对分子质量数值接近，绝对方法测得的重均相对分子质量测量结果相差较大。

表3 不同类型聚合物相对分子质量测量结果

疏水缔合聚合物在浓度较低条件下，在溶剂为水时发生分子内缔合难以避免[17-18]，对测量结果影响较大。表4中，按照行业标准测量疏水缔合聚合物黏均相对分子质量，易出现聚合物溶液浓度较高时，疏水缔合聚合物黏度相对较大时，测量得到的黏均相对分子质量较低的情况，少数疏水缔合聚合物测量得到黏均相对分子质量远低于理论值。

表4 疏水缔合聚合物测量结果

4 结论

1）驱油用聚合物选择相对于相关标准推荐的乌式黏度计型号，直径更小的型号并减小黏均相对分子质量测量中溶液的浓度，可以减小溶液浓度对测量结果的影响。

2）按照行业标准和企业标准规定的溶液浓度测量驱油用聚合物黏均相对分子质量，使用Krae⁃mer方程外推得到的结果更接近真实值。

3）驱油用聚合物黏均相对分子质量测量的相关标准测量方法，难以消除抗盐聚合物为提高增黏能力引入的特殊官能团的影响；稀释溶液的方法使用磁力搅拌器更简单准确。