COSMOtherm软件在化工热力学教学中的应用

冒李娜 方楚宁 刘 畅

(1.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 211816；2.南京工业大学 2011学院，江苏 南京 211816)

相平衡研究是化工热力学课程教学的重点内容，其中汽液平衡数据计算(温度T、压力p与汽液组成xi,yi的对应关系)是一大难点。

教材主要介绍了用状态方程法和活度系数法来求解相平衡问题，这两种方法比较常用，但学生理解起来比较吃力。主要难点在于：(1)概念、定义繁多——如混合变量ΔM、超额性质ME、剩余性质MR、活度系数γ、逸度f、标准态、混合规则等，由于定义严格、适用条件复杂，知识点相对零散，关联记忆难度比较大。(2)内容理论性强，比较抽象——以化学位为例，作为相平衡判据，化学位常常不可求，或者需要先求出其他热力学函数再迭代求解，而且在热力学气液相平衡实验中也没有涉及化学位的计算，并没有将该判据真正用起来。

不同于教材体系，COSMOtherm软件通过化学位将众多热力学函数统一起来。以COSMO-RS理论[1]为基础，COSMOtherm软件通过量子化学计算绘制分子结构、获得化合物分子表面电荷分布函数，进而直接求出组分的化学位。再通过公式关联，由化学位求出其他热力学函数。由此化零为整，便于学生理解热力学概念。同时，该软件可以独立预测溶液热力学性质而不依赖于实验参数，对于科研探索具有指导性意义。

1 COSMO计算原理概述

1.1 COSMO-RS理论、化学位计算原理简介

量子化学的发展使计算模拟分子结构成为可能，开拓了由微观结构预测宏观性质的道路，即通过估算分子间相互作用强度、能量传递，模拟分析理化变量的性质。COSMOtherm软件用到的类导体屏蔽模型(COSMO-RS)[2]是对连续溶剂化模型(COSMO)的发展，运用了局部组成的概念，可以预测纯流体及流体混合物的热力学平衡性质。

图1 COSMOtherm计算流程示意图

1.2 与化学位相关热力学性质计算

求出化学位之后根据热力学函数定义、Maxwell关系式转换及偏摩尔性质计算关系等，可以用关于化学位μ及p、V、T的函数表示宏观热力学函数S、U、H、A、G及各自的偏摩尔量等，如图2所示。

图2 常用热力学函数与化学位的定量关系

化合物化学位的相对大小反映混合体系中该组分含量对能量变化的贡献，也即对传递推动力大小的影响。由表1可知，相平衡过程能量的变化往往与两相之间、实际状态与参考状态之间的化学位差(或吉布斯自由能之差)有关。

表1 COSMOtherm计算公式示例

2 COSMO计算示例

2.1 汽液平衡计算

以两相体系为例，恒温下相平衡判据为：

μi(α)=μi(β)，T(α)=T(β)，p(α)=p(β)。

基于化学位计算结果，可以求出体系总压、组分活度系数和汽相分率等。我们以乙醇-水体系为例计算汽液平衡数据(表2)，并比较COSMOtherm计算和Aspen实验获得的相图(图3)。

表2 乙醇(1)-水(2)部分汽液平衡模拟数-293K

绘制相图如图3所示。

图3 乙醇(1)-水(2)等温相图-313.15K

对比COSMOtherm模拟数据与Aspen实验数据库可以发现313.15K时乙醇-水体系恒沸组成在0.1附近，模拟结果与实验数据基本吻合，相图变化趋势也相同。所以利用该软件预测混合体系汽液相平衡数据，能为实验工作提供有价值的参考[3-6]。

2.2 蒸汽压计算

由Antoine方程可以计算一定范围内不同温度下纯物质的饱和蒸气压，对于已知的常见化合物，方程参数A、B、C可由手册查得。Antoine方程为p=exp[A-B/(C+T)]，反映了蒸汽压和温度的对应关系，教材没有更深入地讨论其物理含义。对于新物质或不常见的化合物，手册上查不到A、B、C数据。此时要获取蒸汽压数据，要么通过精密实验测量，难度较大；要么先由部分实验数据拟合A、B、C，再计算拟合蒸汽压曲线，但是通常拟合误差较大，且普适性不佳。此外，Antoine方程仅适用于纯物质计算，而上文不难看出COSMO同样适用于混合体系。

表3 Antoine方程与COSMO计算蒸汽压比较Tab.3 Comparison of vapor pressure calculation by Antoine equation and COSMO

下面我们以不同温度下纯水的蒸汽压计算为例，看一下计算结果的精度如何。

由表4，COSMOtherm直接计算0～100 ℃纯水的饱和蒸汽压时，相对误差达到近27%，说明纯理论模拟虽然可以估算蒸汽压范围，但是误差较大。如表5所示，当引入少了实验数据点校正后，COSMO模拟数据与实验数值高度吻合。因此，COSMOtherm虽然可以独立预测溶液体系热力学数据，但如有精度要求，仍需要添加实验数据加以校正。

表4 COSMOtherm计算纯水蒸汽压(1atm)

表5 COSMOtherm计算纯水蒸汽压-实验数据校正(1 atm)

3 结论

传统化工热力学教学中定义多，公式复杂，概念抽象，知识点比较零散，学生在结合物理意义理解时感觉十分吃力。而COSMOtherm把众多热力学性质的计算统一到化学位的计算，使得繁杂的概念有了共同的物理意义的支撑，便于学生关联理解和记忆。

通过化学位计算，COSMOtherm可以独立预测热力学数据，对于纯物质/混合物是通用的，不需要查手册找实验参数，可以为实验提供参考。通过引入实验数据校正，可以大大提高计算精度。