预处理对高含盐有机废液物化性质的影响

陈 锐 邱秉鑫 林啟维 黎炳前 庄 烨

(福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000)

高含盐有机废液一般指COD高于10 000 mg/L，含盐量高于50 000 mg/L的废液，其有机物浓度高，成分复杂，可生化性差，具有腐蚀性、毒性、反应性等，是属于《国家危险废物名录》(2016版)中HW06一类的危险废物。普通的物化、生化法难以独立、彻底地处置。在工程上，对高含盐有机废液通常采用液体喷射焚烧炉焚烧的方式进行无害化处置[1-3]。

液体喷射焚烧炉对入炉废液的热值要求高，较难处理雾化效果差的废液。因此废液的热值、粘度等物化性能对焚烧过程中工艺的优化具有重要的指导意义。本工作参照实际工程产生的高含盐有机废液，配制一组不同含水率的1,4-丁二醇(BDO)模拟废液。BDO模拟废液的温度采用水浴槽控制，粘度及热值通过旋转粘度计[4]及氧弹量热仪[5]测得。分析含水率及温度对废液粘度的影响，及含水率对热值的影响，同时在对低位热值进行实测的前提下，对比多种有机废液的低位热值理论计算方法，评估理论计算在实际工程应用中的指导价值。

根据现有研究，流体根据其不同的流变性能，可分为牛顿流体与非牛顿流体，其中非牛顿流体又可分为假塑性流体与胀塑性流体，可采用Bingham模型与Herschel-Bulkley模型等经典模型进行表达[6]。另有研究表明有机液体的粘度与温度关系符合幂函数关系[7]、指数或类指数函数关系[8-9]。废液的粘度可采用旋转粘度计直接测定。在已知废液中氢、硫及水含量的情形下，可直接采用氧弹量热仪进行热值的实验测定。在长期的工程实践中，研究人员总结出多种依靠理论或经验计算废液热值的公式及方法，包括门捷列夫公式、Dulong公式、Wilson公式、THOD计算法与燃烧焓计算法五种。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验使用的试剂包括甲酸钠、1,4-丁二醇、甲醇及超纯水，详见表1。

表1 主要试剂Tab.1 Main Reagents

本实验使用的主要仪器见表2。

表2 主要仪器Tab.2 Main Instrument

1.2 实验方法

参照内蒙古东源某有机废液焚烧项目所处置的废液成分，分别配制BN01、BN02、BN03、BN04、BN05及BN06共6种不同含水率的BDO模拟废液样品，对应含水率分别为36.15%、33.82%、28.53%、22.09%、18.48%及14.56%，配比见表3。

表3 BDO模拟废液组分(w，%)Tab.3 Constituents of BDO simulated waste liquid(w,%)

在室温环境(30 ℃)下进行BDO模拟废液的配制工作，先将甲酸钠加入纯水中，采用超声震荡分散，发现6个样品的盐皆可完全溶解于水中，形成无色透明的甲酸钠水溶液；然后往甲酸钠的水溶液中分别加入一定质量的BDO与甲醇，用玻棒充分搅拌并经10 min 超声震荡处理，使其混合均匀，得到BDO模拟废液样品。

水浴槽30 ℃恒温，使用旋转粘度计分别测定6个BDO模拟废液样品的粘度值，探究粘度-含水率关系；取样品BN01在不同的温度条件下进行粘度-温度特性分析；取样品BN01、BN02及BN05置于氧弹量热仪中测其低位热值。以上粘度及低位热值结果值皆为三次重复测试的平均值。

1.3 分析方法

本工作中，模拟废液粘度值的测定采用上海精密仪器仪表有限公司NDJ-SST型粘度计；热值测定采用鹤壁市创新仪器仪表有限公司LRY-600A型氧弹量热仪。

2 结果与讨论

观察6个样品，发现经过10 min静置之后，BN04、BN05及BN06共3个样品出现不同程度的絮凝沉淀现象，对应的盐(g)/水(mL)比分别为36.89 g/100 mL、46.14 g/100 mL及61.41 g/100 mL，远低于相应温度下的盐溶解度102 g/100 mL，盐的析出应该受加入的BDO及甲醇影响；BN01、BN02、BN03共3个样品未出现絮凝沉淀，为稳定性较高、分散程度较高的透明分散体系。

由以上观察，可知当BDO模拟废液的含水率低于22.09%时，开始出现絮凝沉淀现象，且絮凝沉淀的程度随着含水率的降低而提高，对照表3，可知开始出现沉淀时对应含盐率区间为7.49%～8.16%。工程实际中，一般在将出现沉淀或存在固体杂质的废液通过喷枪喷入焚烧炉焚烧前，先进行固-液分离预处理，防止杂质堵塞喷枪及管道。同时应保持废液的含盐率留有一定裕量，以避免废液进入焚烧炉的过程中出现絮凝堵塞，或者控制输送管温度，避免管道内出现蒸发浓缩引起絮凝堵塞。

水浴槽30 ℃恒温，使用旋转粘度计测得6个BDO模拟废液样品的粘度值，转子转速选择60 rpm与30 rpm，绘制粘度-含水率曲线，如图1所示。

图1 BDO模拟废液粘度-含水率特性Fig.1 Viscosity-water content characteristics of BDO simulates waste liquid

从图1可以看出，在本组BDO模拟废液的全含水率区间内，粘度随含水率的增大而降低。选取BN03及BN04两个样品的粘度-转速关系，转化成切应力-切变速率[4]，并绘制BDO模拟废液切应力-切变速率特性曲线，曲线见图2。分析可知，BDO模拟废液的切应力-切变速率可采用幂函数进行拟合，结果分别如式(1)、(2)所示。

图2 切应力τ-切变速率γ特性曲线(上：BN03；下：BN04)Fig.2 Shear stress-shear rate characteristic curve of BDO (Up:BN03;Down:BN04)

BN03：τ=0.004 4·γ1.070 4，R2=0.999 9

(1)

BN04：τ=0.003 7·γ1.209 7，R2=1

(2)

根据Herschel-Bulkley流体模型，样品BN03的稠度系数为0.004 4，流变行为指数为1.070 4；样品BN04的稠度系数为0.003 7，流变行为指数为1.209 7。由以上分析，可知对于样品BN03、BN04，其流变行为指数均大于1，流体呈现剪切变稠流变行为，属于胀塑性流体。

取样品BN01进行BDO模拟废液粘度-温度特性分析，转子转速为60 rpm，得到相应曲线如图3。可知在一定范围内，模拟废液的粘度随温度上升而下降，且经过趋势线拟合，发现粘-温曲线可用指数函数关系进行描述，如式3所示：

图3 BN01粘度-温度特性曲线(温度范围30～50 ℃；转子转速60 rpm)Fig.3 Viscosity-temperature characteristic curve of BN01 (temperature range 30～50 ℃;Rotor speed:60 RPM)

η=21.337·e-0.05T，R2=0.970 4

(3)

其中η—流体粘度，mPa·S；T—流体温度，℃；R—相关系数。

模拟废液温度升高，系统内能增大，液体分子的热运动加剧，使得分子间的互相滑动较易，同时由于分子间距加大，分子间作用力减小，导致在一定温度范围内，系统温度越高，粘度越小。

表4列出五种常用的低位热值估算公式及方法的具体形式及说明，计算BN01、BN02及BN05共3个BDO模拟废液样品的理论低位热值数据，并与采用氧弹量热仪，在30 ℃环境下实测得到的低位热值数据比较，对比结果见图4。可知随BDO模拟废液含水率的降低，其低位热值随之升高，因此对低热值废液进行浓缩预处理，有助于提升热值，减少焚烧过程中辅助燃料消耗。

表4 低位热值估算方法[10-13]Tab.4 Estimation methods of lower calorific value

另，从图4可以看出，5种废液低位热值的理论计算公式或方法，可在不具备实验仪器，无法以实验法实测废液低位热值的情况下，较为合理地描述其低位热值。与实测低位热值比较，Wilson公式计算结果的偏差值最大，BN01、BN02及BN05的偏差率分别为10%、8.9%及4.4%，不宜作为首选。

图4 BDO模拟废液理论与实测低位热值比较(上：BN01；中：BN02；下：BN03)Fig.4 Comparison between theory and measured lower calorimetric value of BDO simulated waste liquid (Top:BN01;Middle:BN02;Bottom:BN03)

3 结论

对于本实验配制的含甲酸钠的BDO模拟废液，经对比分析，得出以下结论：

(1)BDO模拟废液为非牛顿流体中的胀塑型流体，流变行为指数大于1，表示其粘度值随着旋转粘度计转子转速的增大而增大。

(2)进行浓缩预处理，在其他条件不变时，随着含水率的降低，其粘度增大，热值升高，且甲酸钠在达到相应工况下的饱和浓度时析出，此时宜进行固-液分离预处理，在实际工程中，入炉前的废液含水率应留有一定的裕量。

(3)在一定温度范围内，体系温度越高，粘度越小，其变化关系可用指数函数描述。

(4)在不具备实测废液低位热值的条件时，可适当采用理论计算结果作为参照。至今已发展出诸如门捷列夫公式、Dulong公式、Wilson公式、THOD计算法与燃烧焓计算法等多种低位热值的理论与经验估算方法，其中Wilson公式的偏差较大。