氢氧化锂废液制备磷酸锂的工艺研究

李意能，徐荣益，者加云

（佛山市德方纳米科技有限公司，广东 佛山 528000）

磷酸锂是一种无色斜方结晶或白色结晶物质，其具有独特的光学性能、催化性能和电化学性能，常用于生产彩色荧光粉、化学反应催化剂、锂离子电池正极材料等[1，2]。磷酸锂的常用制备方法是以氢氧化锂和磷酸钠为原料通过液相法制备或通过碳酸锂转化，用上述方法制备磷酸锂工艺简单，所得产品纯度高、晶型好，但生产成本较高[3]。随着工业发展，磷酸锂制备工艺不断被开发出来，如用锂矿石制备、从含锂废液中回收等，相对于利用纯物质制备磷酸锂，用锂矿石和锂废液制备磷酸锂具有原料来源广、成本低等特点。然而，用锂矿石和锂废液制备的磷酸锂往往纯度低，限制了其应用[4，5]。本文以氢氧化锂废液（主要成分为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾溶液）为原料，用EDTA和电渗析对废液进行处理，对合成工艺进行优化，制备了纯度较高的磷酸锂产品。

1 主要仪器及试剂

烧杯、三口烧瓶、油浴锅、喷雾器、电渗析装置、水循环式真空泵、真空烘箱；氢氧化锂废液、磷酸、EDTA、氨水、去离子水等。

2 实验方法与结果分析

2.1 实验过程

取一定体积的磷酸溶液加水稀释，在一定温度下加热搅拌一段时间，加氢氧化钠调节溶液pH，用喷雾器缓慢加入经电渗析浓缩和EDTA 除杂后的氢氧化锂废液，加热反应生成磷酸锂沉淀，过滤、洗涤、干燥沉淀得到高纯度的磷酸锂产品。

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 电渗析浓缩后氢氧化锂溶液浓度对收率的影响

在实验中，控制其它反应条件不变，探索电渗析浓缩后氢氧化锂溶液浓度对收率的影响。

2.2.2 磷酸浓度对收率的影响

在实验中，控制其它反应条件不变，探索磷酸浓度对收率的影响。

磷酸浓度对收率有一定影响，产品收率随磷酸浓度增大先增大后减小，磷酸浓度低，单位时间内生成的磷酸锂少，需要较长反应时间才能使磷酸根与锂离子反应完全，因此，在固定的时间内，随着磷酸浓度升高，收率逐渐增大，当磷酸浓度大于90%以后，磷酸黏度较大，高浓度的磷酸容易黏附在反应容器内壁造成损失，导致收率下降；另外，磷酸浓度过高也不利于磷酸根离子与锂离子的接触反应，进而导致收率降低。

2.2.3 磷酸用量对收率的影响

在实验中，控制其它反应条件不变，探索磷酸用量对收率的影响。

磷酸用量对收率有一定影响，随着磷酸用量的增大，所得产品的收率先增大后趋于不变，磷酸用量低于110%，磷酸用量不够，溶液中锂离子反应不完全，收率较低；随着磷酸用量增大，溶液中锂离子反应量增多，生成的磷酸锂产品增多，收率逐渐增大，当磷酸用量大于110%以后，所得产品收率基本不变，磷酸用量为理论用量的110%较合适。

2.2.4 反应溶液的pH 对收率的影响

在实验中，控制其它反应条件不变，探索反应溶液pH 对收率的影响。

案件中有一个场景让人振奋——在寂静的室内听到轻微的响动。这种“静中有动”更衬托了当时的“静”！要是不“静”，哪能听到轻微的响动呢？

不同反应溶液pH 对收率有较大影响，产品收率随反应溶液pH 增大先增大而后趋于不变，反应溶液pH 过低，所得磷酸锂产品中夹带有部分磷酸氢锂、磷酸二氢锂等，而磷酸氢锂和磷酸二氢锂在水中溶解度较大，导致产品收率较低，随着pH 升高，磷酸氢锂、磷酸二氢锂等开始逐渐向磷酸锂转化，因此，随着pH升高，收率逐渐变大。当反应溶液pH 大于12 以后，产品收率基本不再改变，因此，反应溶液的pH 为11～12 较为合适。

2.2.5 反应温度对收率的影响

在实验中，控制其它反应条件不变，探索反应温度对收率的影响。

反应温度对收率有一定影响，产品收率随温度升高先增大后趋于不变。当反应温度低于90℃时，磷酸根与锂离子反应活性低，不利于磷酸锂的生成，随着温度的升高，磷酸锂的生成速度加快，产品收率逐渐升高。当反应温度大于90℃以后，溶液中所含水分开始缓慢挥发，反应一段时间后反应体系黏度逐渐增大，容易造成产品损失，同时能耗也较大，综合考虑，磷酸锂合成最佳反应温度为90℃。

2.2.6 反应时间对收率的影响

在实验中，控制其它反应条件不变，探索反应时间对收率的影响。

反应时间对收率有一定影响，反应时间小于3h 时，收率偏低；反应时间大于3h 以后，收率基本稳定。由于磷酸锂合成反应速度较慢，在短时间内反应不完全，导致反应时间小于3h 时，收率偏低；反应时间大于3h 以后，物料基本反应完全，所得产品收率较高，反应时间在3-4h 内较为适宜。

2.2.7 优化条件验证

通过以上实验对氢氧化锂废液制备磷酸锂工艺条件进行优化，得到最佳工艺条件为：磷酸加水稀释至80%后加入反应器中，缓慢滴加经EDTA除杂和电渗析浓缩至6%的氢氧化锂废液，加氢氧化钠调节反应溶液pH 至11，在90℃下加热反应3h，待物料冷却至室温，进行过滤、洗涤、干燥处理得到高纯磷酸锂，在该最优工艺条件下进行了六次重复实验，实验结果如表1 所示。

表1 重复实验结果

从表1 可以看出，在最优工艺条件下制备的磷酸锂收率高，杂质含量低，重复实验稳定性好，适用于工业生产。

2.2.8 对比实验

为了进一步验证本实验方案的可行性，设计以下对比实验进行验证，对比实验的工艺条件为：取一定量经EDTA 除杂的氢氧化锂废液，用电渗析浓缩至 6%，加入理论用量110%、浓度80%的磷酸溶液，加氢氧化钠调节反应溶液pH 至11，在90℃下加热反应3h，待物料冷却至室温，进行过滤、洗涤、干燥处理得到磷酸锂产品，在该实验条件下进行了三次重复实验，实验结果如表2 所示。

表2 对比实验结果

从表2 可以看出，使用常规的磷酸锂的合成工艺，制备出来的磷酸锂收率变化不大，但所得产品杂质含量较高，特别是K、Na 元素含量较高，其主要原因是废液中的K、Na 元素含量较高，在制备过程中容易被磷酸锂包覆，在后期对磷酸锂进行洗涤除杂过程中很难将其除去，而利用本实验方法，杂质大部分存在于反应溶液中，因此制备的磷酸锂纯度较高。

3 结论

（1）通过对磷酸锂合成过程中影响收率的各因素进行探索，得到最佳的合成条件为：氢氧化锂浓度6%，磷酸浓度80%，磷酸用量为理论用量的110%，反应溶液pH 为11～12，反应温度90℃，反应时间3～4h。

（2）在影响产品收率的因素中，除了氢氧化锂浓度影响较小，其它合成条件均影响较大，在合成过程中应严格控制。

（3）在最优工艺下制备的磷酸锂收率高、纯度高、稳定性好，适宜工业化生产。