非氰化法浸金的技术进展及发展趋势

曹赓，郭军康，任倩，范小虎，王磊，李晗灏

(陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021)

黄金作为财富的象征在人类生产生活中发挥着重要的作用。自1887年人们发现氰化物可以溶金之后，氰化法以成本低、金回收率高且适应范围广成为金矿浸金的主要方法[1-2]。然而，传统的氰化法造成的环境污染极为严重，氰化物的毒性强，浸金过程中还受到技术适用性的制约。使用氰化法很难对高硫高砷金矿进行浸出，氰化物与金矿里面的杂质反应而被大量消耗，很难得到理想的金的浸出率[3]。为实现高效、无毒，合理开发和利用低品位及难选冶金矿，非氰浸金方法正在受到更多的关注。本文对目前常见非氰浸金技术方法进行介绍，以期对非氰浸金冶炼技术的发展提供参考帮助[4-5]。

1 重选法

重力选矿法是开采金矿所应用最早的一种方法，适用于选取含金矿床中较粗的金颗粒，选矿主要依靠重力进行分选。在选矿过程中选矿机中的富集锥在高速运转的同时会产生高倍重力场，在重力作用下金矿中不同密度的物质会进行分离。梁远琴等[6]利用贵州某低品位石英脉型金矿石进行选矿试验，矿石在磨矿细度为200目占55.6%情况下，采用尼尔森选矿机重选，可以获得金品位为236.01 g/t 的重选金精矿。重选法可以广泛的与其他方法联用来进行选矿。黄晟等[7]利用重选-浮选联合方法对金进行浸出，在浮选前采用KC-MD3 型的尼尔森选矿机进行选金，结果表明尼尔森选矿机对粒径在0.038～ 0.6 mm范围内的金可以获得较好的浸出指标，在进行浮选前可以回收大部分颗粒金，进而有效地减少金在浮选作业中的损失。王庆民等[8]在进行选矿试验时对矿石采用阶段磨矿、跳汰重选、阶段浮选的工艺流程。对金矿中磨矿细度200目的矿石占比65%情况下进行重选，金的回收率可达到40.5%。利用重选法进行选金的优势在于可以操作简单、生产成本低、不需要使用药剂、对环境的污染较小、不受颗粒粗度的限制，重选法用于砂矿的浸金工艺中仍占主导地位。采用重选法不足之处在于选别微细颗粒效果较差，对于难选金矿单依靠重选浸金得到的回收率不高，需要与其他选矿方法联用来得到理想的浸金率。

2 混汞法

从很早以前混汞法就被用于进行金的回收，混汞法对金矿中单体自然金的提取能够发挥巨大的作用[9]。利用混汞法浸金要求在混汞时将含金矿石同汞和水一起细磨，使汞将金矿表面润湿，汞通过金矿表面逐渐向金矿内部渗透扩散的过程会形成汞齐。混汞浸金的过程在实质上是汞对金的湿润和汞齐化过程。汞对金的湿润是在水介质中进行的，要使汞液能很好地湿润金，必须使金粒尽量暴露于矿石的表面，并使金粒表面保持新鲜状态。混汞法工艺操作相对其他浸金方法较为简单但该方法对环境会造成的严重污染，资源浪费情况严重，存在对金回收效率较低的问题，汞的挥发也会严重危害人体健康。

3 浮选法

浮选法作为能够替代氰化提金的方法应用在选矿中越来越多的被应用[10-11]。浮选浸金主要是通过添加不同比例的药剂来调节矿物表面的物理化学性质，将含金矿物与脉石间可浮性的差别有效的进行放大，对金进行富集，从而提高金的提取效率。常用的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂、活化剂、抑制剂和pH调整剂等。主要分为捕收剂、起泡剂和调整剂三大类[12]。捕收剂多为异极性有机药剂，可以改变矿物颗粒表面的疏水性，在有用矿物表面能够形成疏水薄膜，使矿物颗粒粘附在气泡上，使矿物具有可浮性，通过浮选可以从脉石矿物中分离出来。选金捕收剂一般有乙基黄药、丁基黄药、甲酚黑药、丁铵黑药、羟肟酸钠和油酸等。罗小沛等[13]对甘肃某低品位难选金矿选矿试验研究发现，丁基黄药、戊基黄药及丁胺黑药3种药剂联用作为混合捕收剂可以取得理想的指标。采用一粗-两扫-三精的闭路流程，最终获得金品位为 21.70 g/t,金回收率为87.79%,硫品位为 40.57%,硫回收率为 83.98% 的金精矿。起泡剂多含有具有亲水和疏水基团的表面活性分子，降低水溶液的表面张力，使矿浆中的气泡形成大量稳定的泡沫。起泡剂与捕收剂有联合作用，共同吸附于矿物颗粒表面，促进矿物上浮。刘守信等[14]针对金矿浮选过程中捕收剂对金捕获能力不足问题研发了一种复合黄药类捕收剂XB-6与捕收起泡剂M8，其中M8为黑药类捕收剂与起泡剂的混合物。采用高效捕收剂XB-6与捕收起泡剂M8进行浮选时浮选指标明显优于其它捕收起泡剂，提高了金提取效率。调整剂主要用来改变矿石表面的物理性质，其对目标矿物的作用能力及对非目标矿物的抑制能力有重要的影响。王立新等针对某金矿高硫低品位金矿石性质，在磨矿细度0.074 mm占54.4%的基础上，进行pH调整剂试验。在添加碳酸钠2 500 g/t时，金的回收率可达到97.6%。浮选法的应用以及浮选药剂的推广，解决了实际生产过程中的诸多难题，但常规浮选对含砷金矿的处理达不到冶炼精矿的要求标准,浮选法和其他浸金方法的联合使用将是一个重要的发展方向[15]。

4 硫脲法

硫脲是一种易溶于水的还原性有机物，对金具有很强的络合性。在目前已有报道中主要是在酸性介质中对金进行浸出[16]。硫脲在碱性条件中容易分解，在酸性条件中比较稳定，硫脲和金在酸性溶液中会发生以下反应：

4Au(H2NCSH2)2++2H2O

(1)

Au(H2NCSH2)2++2Fe2+

(2)

硫脲在浸金的同时，容易被氧化成二硫甲醚。二硫甲醚具有很高的氧化性，可以帮助浸金，但二硫甲醚浓度较高时容易分解成硫以及硫化物，二硫甲醚的分解产物附着在金表面阻止金的浸出，形成钝化层[17]。初士君等[18]对铜含量高金精矿焙砂进行浸出，在经过酸浸脱铜预处理后，采用硫脲浸出的方法处理该焙砂，优化条件下的结果表明，经过1 h的硫脲浸出，金浸出率可达92.2%，获得较快浸出速率同时可以得到相对较高浸出率。I R Boboev等[19]利用预酸处理，然后吸附硫脲浸出的方法对氰化浸出后的金尾矿进行了资源化利用研究，获得了较好的提金指标。进行酸性预处理的优点在于可以去除矿物中的部分杂质，杂质的存在会导致硫脲的大量消耗[20]。在硫脲浸出过程中温度不能太高，否则会导致硫脲的过度分解。Guo Xueyi等[21]使用硫脲对难处理金矿中的金进行浸出，在无添加剂的情况下硫脲浸出金的提取率为84.42%。在加尿素和Fe3+添加剂后，金的提取率可达到88.71%。研究表明添加剂的存在抑制了硫脲的分解，进而阻止了金表面的钝化。硫脲浸金是比较具有前景的一种浸金方法，包括浸出周期短、选择性高、环境风险低等优点。硫脲浸金的不足之处在于成本较高、自身的不稳定性和对设备的腐蚀较为严重。浸金氧化剂的选取以及硫脲分解的抑制剂将是今后研究的热点。

5 氯化法

氯对金的溶解速度要高于氰化物。此外，由于氯离子的存在使得在氯化过程中金表面不会被钝化。氯化物体系浸金的主要缺点是氯化物与硫化物和碳酸盐脉石矿物的反应活性高。Cheng Yao等[22]在不同浸出条件下利用酸性氯酸钠溶液对含硫金矿中的金进行了浸出试验。研究发现硫的存在极大地抑制了金的提取。通过改变脱硫温度、脱硫时间、浸出温度、浸出时间、加入NaClO3的速率、盐酸浓度、搅拌速度、液固比等参数，在浸金的最优条件下，样品的提金率和失重率分别为97%和8.8%。氯化法浸金的适用性不强。氯化法对含碳金矿的脱碳和氧化会产生积极作用，但对毒砂和磁黄铁矿类型的矿物很难进行分解，不能有效地打开矿物对金的包裹[23]。氧化焙烧法和氯化法联用可促进含碳酸盐和砷的难选矿石中金的回收，但在氧化焙烧过程中产生的SO2、AS2O3等污染气体，限制了氧化焙烧法在工业上的应用。

6 生物氧化法

生物氧化处理一般对金脉矿石进行搅拌氧化，后期浸金采用常规工艺对金回收，可达到较高的浸出率。程东会等[24]通过室内浸柱试验，对生物氧化法处理含砷难浸金精矿进行了研究，用氧化亚铁硫杆菌在常温条件下对矿样分别进行了60，132，302 d的生物氧化浸出，之后再利用氰化法进行处理。浸出率可以达到88.66%，比常规氰化浸出率提高了50%。Muravyov M I[25]对含硫金尾矿的生物进行了湿法冶金研究，提出了采用三步法从含硫金尾矿，酸浸去除杂质后加入三价铁离子进行氧化处理，第3步进行生物氧化。经过12 d的生物氧化后金的浸出率可达到97%，铜和锌的总浸出率分别为79%和95%。以上结果表明，微生物使铁离子浓度保持在适宜的范围内，消除了单质硫的钝化作用生物氧化法浸金具有一定的可行性，能够进行生物氧化浸金的菌种包括氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等。生物氧化法单独浸金的效率很低，一般要与其他的浸金方法联用来缩短浸出时间和提高浸出效率。有研究表明微生物在酸性硫脲溶液中提取金具有重要的应用价值，生物氧化过程中所产生的微生物有利于硫脲对金的浸出[26]。生物氧化浸金的应用范围较窄，对于含硫金矿的浸出，硫化物会影响生物氧化浸出中的酸碱平衡和生物活性。优选专一性，氧化性更强的微生物菌株以及有效的降低反应时间是在生物氧化浸金领域需要解决的问题。

7 微波氧化法

微波能加热矿石的研究从上世纪已经开始。由于各脉石矿物之间的介电常数不同，对微波吸收的能力不同，在对矿物进行浸出之前使用微波预处理的方法，可以有效降低浸出过程所需要的能耗。微波焙烧预处理可以提高金的浸出率，在微波作用下矿物表面会有裂纹的形成，微波焙烧还可以降低矿石的有机碳含量，使氰化成为可能。焦鑫等[27]进行了微波加热钼矿石的试验，发现微波加热会导致矿石的强度减弱，矿石强度的减弱程度与微波加热的温度和时间有关。曾茂青[28]利用微波对难选冶金矿进行了氧化预处理研究，结果表明在焙烧温度650 ℃，保持恒温40 min条件下，矿物中所含有的硫、砷、碳的脱除率分别达到了90.88%,53.72%,89.74%。对预处理过的矿物使用硫脲对金进行提取，金的浸出率可以达到90.27%。使用微波加热氧化的方法具有选择性加热矿物的优点，相比常规的焙烧法，微波加热升温速率更快、加热效率更高[29]。微波加热是通过其在矿物内部的能量消耗来直接加热，微波本身不产生任何气体，对环境的污染程度较低。微波处理矿物不足的地方在于在目前微波能在矿物内部的转换效率不高、微波发生装置的设计是应用于黄金开采行业中的难题。在大功率微波发生器和能够适应各种浸金条件下的微波反应器的设计成熟之后才能够做到大规模处理矿物。

8 硫代硫酸盐法

9 结语

随着国家对环保要求的提高以及人们对环保的重视，非氰浸金技术必然是今后浸金的发展趋势。发展非氰浸金技术，寻找有效的浸金剂是至关重要的。相比其他的非氰浸金方法，硫脲以及硫代硫酸盐的应用在浸金领域展现出非凡的潜力，硫脲的浸金速率甚至要快于传统的氰化浸金，加之其选择性高、环境风险低的特点，在今后黄金开采工业中将发挥越来越重要的作用。硫脲法和硫代硫酸盐法浸金主要缺点是浸出剂成本较高，含硫浸出剂在矿物浸出反应中的原位再生和二次利用可以提高金的回收率并且有效的降低浸出剂的成本。对硫脲法和硫代硫酸盐法浸金试剂的稳定性，以及添加剂的使用来消除浸金过程中的不利影响，工艺的改进和参数的优化将会是今后研究的重要发展方向。