2-丙基-1-庚基糖苷的合成及性能

刘兵，张威，王丰收

(1.上海发凯化工有限公司，上海 201505；2.中轻日化科技有限公司，上海 201512)

烷基糖苷(APG)作为非离子表面活性剂有着诸多优点，良好的表面活性和完全生物降解性，被广泛的应用于各行各业[1-3],目前市场上APG产品的疏水链多为直链结构[4]，而支链APG不仅保留了直链产品的相关特性，且在高浓度下也有较好的流动性和低泡性能[5]。国内有报道采用羰基合成醇与葡萄糖合成了支链APG[6]， 美国依法登记发明H171中也介绍了支链APG的转苷合成法[7],Hashim等[8]使用不同支链醇合成了多种支链APG，并对其液晶状态进行了比较。本文以2-丙基-1-庚醇和葡萄糖为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，利用一步法合成2-丙基-1-庚基糖苷(IAPG10)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-丙基-1-庚醇、对甲苯磺酸均为工业级；葡萄糖，医药级；N-甲基吡咯烷酮、酒石酸钾、3,5-二硝基水杨酸、NaOH、苯酚、无水亚硫酸钠均为分析纯。

V 70红外光谱仪；K-100表面(界面)张力仪；罗氏泡沫仪；Agilent 1260 液相色谱仪(配备ELSD检测器)。

1.2 实验方法

在NMP作为溶剂的体系中，葡萄糖在有机酸的催化下，经过缩醛反应，生成正碳离子，再与2-丙基-1-庚醇进行亲核反应，生成IAPG10。NMP 作为溶剂(均相)反应相对于普通的一步法(非均相)反应优势在于反应物在溶剂中有更好的溶解性，传质速率增强，于反应动力学上更加有力，可以明显缩短反应时间，降低反应的副产物。

在500 mL四口烧瓶中加入一定量的NMP作为溶剂，开起电动搅拌和冷凝装置，依次加入无水葡糖和2-PHL，加入适量的对甲苯磺酸催化剂，加热并搅拌，保持反应温度(100±10) ℃，体系压力为2.5 kPa 的条件下反应3.0 h，测试反应体系中残糖的质量分数<5.0% 即为反应结束。将产品用NaOH中和至pH=7～9后进行减压蒸馏，除去未反应的2-丙基-1-庚醇和NMP，将产物调节至质量分数为50%的水溶液，即为目标产物。

1.3 比色法测试游离葡萄糖(残糖)含量

1.3.1 DNS溶液配制 按照比例称取一定量酒石酸钾、3,5-二硝基水杨酸、NaOH、苯酚、无水亚硫酸钠，溶于一定量水中，存于棕色瓶中一周后待用。

1.3.2 绘制DNS标准曲线 准确配制不同浓度的葡萄糖标准溶液，各取1 mL标准溶液，加入3 mL DNS试剂，沸水浴15 min显色。冷却后稀释到25 mL， 在波长550 nm处用721分光光度计比色测试，X轴为葡萄糖浓度，吸光度E为Y轴绘制的直线。计算游离糖(残糖)百分比。

C(mg/mL)可以从E值在标准曲线上查得[9]。

1.4 色谱条件

C18硅胶键合色谱柱(3.5 μm，4.6×100 mm)，使用范围pH在2～8之间，流速0.5 mL/min，蒸发光检测器，温度40 ℃，进样量5 μL，流动相比例V(甲醇)∶V(水)=7∶3。

1.5 性能测试

1.5.1 表面活性(γcmc)的测试 将IAPG10配制不同浓度的溶液，用K-100表面(界面)张力仪的Wilhelmy板法，在25 ℃ 条件下测定其最低的表面张力γcmc。

1.5.2 泡沫性能测试 根据国标GB/T 7462—1994，配制1 000 mL质量分数为0.25%的IAPG10水溶液，用罗氏泡沫仪测试其泡沫高度，记录30,180，300 s时的泡沫体积V。

1.5.3 润湿性测试 配制1 000 mL质量分数为1.0%的IAPG10水溶液，用帆布片放置溶液表面并记录下沉时间，确定表面活性剂的润湿。

1.5.4 乳化性能测试 室温下，配制质量分数为0.5%的IAPG10溶液，并用移液管移取20 mL溶液及20 mL测试油(液体石蜡或大豆油)于100 mL的具塞量筒中，上下用力振动10次，静置计时，记录析出10 mL水的时间[10]。

2 结果与讨论

2.1 投料摩尔比n(2-PHL)/n(葡萄糖)对体系残糖的影响

以NMP作为溶剂，反应时间为3.0 h，反应温度为100 ℃，催化剂m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015，反应体系压力为2.5 kPa的条件下，考察反应投料摩尔比对于体系残糖的影响，结果见表1。

表1 反应投料摩尔比对IAPG10残糖的影响Table 1 Effect of n(2-PHL)/n(glucose) on the residual glucose of IAPG10

由表1可知，残糖随投料摩尔比n(2-PHL)/n(葡萄糖)增加而降低，当投料摩尔比n(2-PHL)/n(葡萄糖)>4.0时，残糖无明显降低。所以,选择n(2-PHL)/n(葡萄糖)=4.0为最佳投料摩尔比。

2.2 反应温度对体系残糖的影响

以NMP作为溶剂，n(2-PHL)/n(葡萄糖)=4.0，反应时间为3.0 h，催化剂m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015，反应体系压力为2.5 kPa的条件下，考察反应温度对于体系残糖的影响，结果见表2。

表2 反应温度对IAPG10残糖的影响Table 2 Effect of reaction temperature on the residual glucose of IAPG10

由表2可知，残糖随反应温度增加而降低，当反应温度>100 ℃时，残糖无明显降低，所以选择100 ℃ 为最佳反应温度。

2.3 反应时间对体系残糖的影响

以NMP作为溶剂，n(2-PHL)/n(葡萄糖)=4.0，反应温度为100 ℃，催化剂m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015，反应体系压力为2.5 kPa的条件下，考察反应时间对于体系残糖的影响，结果见表3。

表3 反应时间对IAPG10残糖的影响Table 3 Effect of reaction time on the residual glucose of IAPG10

由表3可知，随着反应时间增加，体系残糖降低，当时间>3.0 h时，残糖无明显变化。所以，选择3.0 h为最佳反应时间。

2.4 催化剂添加量对于残糖的影响

以NMP作为溶剂，n(2-PHL)/n(葡萄糖)=4.0，反应温度为100 ℃，反应时间为3.0 h，反应体系压力为2.5 kPa的条件下，考察催化剂添加量对于体系残糖的影响，结果见表4。

表4 反应催化剂添加量对IAPG10残糖的影响Table 4 Effect of m(LA)/m(glucose)on the residual glucose of IAPG10

由表4可知，残糖随催化剂添加量的增加而降低，当催化剂添加量大于m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015时，残糖无明显降低。所以，选择催化剂m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015为最佳添加量。

2.5 产品的结构表征

2.5.1 产品的红外光谱图 由图1可知，3 352 cm-1为O—H键的伸缩振动吸收峰，2 925，2 868 cm-1为—CH3和—CH2的振动吸收峰，1 019，1 145 cm-1为C—O和C—O—C键的振动吸收峰，其中C—O—C的振动吸收峰是苷类物质的特征吸收峰。

图1 IAPG10的红外吸收光谱Fig.1 FTIR spectra of IAPG10

2.5.2 产品的多聚糖液相色谱图 IAPG10的各组分在色谱上出峰位置的保留时间是取决于组分极性的大小，烷基糖苷中极性较大的多聚糖先出峰，见图2。多聚糖保留时间为2.0 min。通过标准曲线得出样品中多聚糖的峰面积与含量，计算得出多聚糖在IAPG10中的百分含量为2.1%。

图2 IAPG10的多聚糖色谱图 Fig.2 LC spectra of polysaccharide

2.6 表面张力的测定

采用Wilhelmy板法测定表面张力，IAPG10的表面张力γcmc为30.7 mN/m。

2.7 润湿性的测定

IAPG10不同浓度的润湿结果见表5。

表5 不同浓度IAPG10的润湿性能Table 5 Wettability of IAPG10 at different concentrations

由表5可知，随着IAPG10浓度的增加，润湿所用的时间越短，润湿性逐渐增强。

2.8 泡沫性能

测试IAPG10与直链APG10在硬度为150 mg/L硬水中泡沫性能，结果见表6。

表6 IAPG10与APG10的泡沫性能Table 6 Foaming performance of IAPG10 and APG10

由表6可知，IAPG10相较于普通直链APG10的泡沫低，且消泡较快，这是因为IAPG10中的疏水链中有支链，分子间相互作用较差，形成泡沫液膜的表面粘度较小，泡沫稳定性差，消泡较快。

2.9 乳化性能测试

测试了IAPG10对于大豆油和液体石蜡乳化能力，结果见表7。

表7 IAPG10与APG10的乳化性能Table 7 Emulsifying performance of IAPG10 and APG10

由表7可知，IAPG10乳化大豆油的性能与APG10相近，乳化石蜡的能力明显优于APG10，量筒下层析出10 mL水所用的时间越长，表明乳化能力越好。

3 结论

合成2-丙基-1-庚基糖苷时以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，可以显著的缩短反应时间至3.0 h，降低反应温度为100 ℃， 体系中残留葡萄糖含量为0.22%。IAPG10相较于常规APG10有着泡沫低、消泡快、乳化性能优异等特点，适用于工业清洗、纺织及乳液聚合等，要求低泡，乳化性能优异的行业中。