氧化石墨烯/橡胶改性沥青的制备和性能分析

刘爱华，刘林林*，司晶晶，吴春颖，李亚丽，卢 勇

（1.苏交科集团股份有限公司，江苏 南京 211112；2.新型道路材料国家工程实验室，江苏 南京 211112；3.河海大学，江苏 南京 210098）

橡胶改性沥青作为一种新型环保交通材料，可以循环利用废旧轮胎（胶粉），符合低碳环保的要求。另外，橡胶改性沥青具有的高温稳定性能、抗车辙性能和耐疲劳性能优于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青。然而，橡胶改性沥青存在的质量不稳定和施工温度高等弱点限制了其大规模推广应用。因此，解决橡胶改性沥青存在的问题具有重要的工程意义[1]。近年来，无机纳米材料开始应用于沥青路面工程中，其在沥青中可以形成网状结构，可对氧气和水分等进行有效的阻隔，提高沥青的流变性和耐老化性能。石墨烯作为一种新兴的纳米材料，具有出色的力学性能、电学性能和热性能，与聚合物基体相结合可以显著提高材料的强度和韧性等。与石墨烯相比，氧化石墨烯具有独特的准二维层状结构，表面含有大量的极性含氧基团，这些基团使氧化石墨烯具有活性且易与许多聚合物相容，因此，氧化石墨烯已被应用于众多化学物质包括聚合物的改性中，以提高其力学性能和热性能[2-10]。

然而，石墨烯和氧化石墨烯应用于沥青路面工程的研究尚处于起步阶段，关于氧化石墨烯/橡胶改性沥青的研究较少。因此，本工作采用不同制备工艺制取氧化石墨烯/橡胶改性沥青，并对其常规性能进行对比分析。另外，采用傅里叶转换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、差热分析（DTA）仪和差示扫描量热（DSC）仪分析氧化石墨烯对橡胶改性沥青的微观作用机理，并探讨氧化石墨烯对橡胶改性沥青力学性能和高温性能的改善，为后续氧化石墨烯在橡胶改性沥青中的应用研究提供依据。

1 实验

1.1 主要原材料

氧化石墨烯，深圳市粤创进化科技有限公司产品；成品橡胶改性沥青，以SK-70#基质沥青掺加8.25R20～12.00R20子午线轮胎胶粉（粒径和质量分数分别为0.25 mm和0.18）制备，各项技术指标满足JTG F40—2017《公路沥青路面施工技术规范》要求，广西正通工程技术有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

SHW/R1型间歇式高剪切乳化机，上海盛海威电气仪表有限公司产品；SM-1000C型超声波纳米材料分散器，南京舜玛仪器设备有限公司产品；SYP4100型针入度试验器，上海密通机电科技有限公司产品；HSY-4507H型全自动沥青软化点测定仪，上海颀高仪器有限公司产品；LYY-7B型智能低温沥青延度仪，上海荣计达仪器科技有限公司产品；SYD-620型沥青动力粘度试验仪，沧州中科北工试验仪器有限公司产品；Sigma500型SEM，北京欧波同光学技术有限公司产品；IR-1600型FTIR仪，天津市精拓仪器科技有限公司产品；DTA-1150型DTA仪，上海众路实业有限公司产品；DSC600型DSC仪，日立分析仪器（上海）有限公司产品。

1.3 氧化石墨烯/橡胶改性沥青制备

（1）制备工艺一：高速剪切法。

第1步：将1 500 g的橡胶改性沥青加热至182℃，通过低速搅拌方式（拌和温度控制在180～190℃，以700 r·min-1转速搅拌5 min）使橡胶改性沥青充分混匀，然后将一定量（橡胶改性沥青质量的0.3%）的氧化石墨烯缓慢地加入橡胶改性沥青中，用玻璃棒手动搅拌10 min直至沥青液面无氧化石墨烯漂浮。第2步：将掺有氧化石墨烯的橡胶改性沥青放置在高速剪切乳化机中，以一定剪切速率持续剪切搅拌30～60 min，沥青温度控制在175～180 ℃，保证沥青处于流动、稠度较低的状态。

（2）制备工艺二：高速剪切+超声波分散法。

将工艺一制备的氧化石墨烯/橡胶改性沥青采用超声波纳米材料分散器分散30 min，制备得到经超声波分散的氧化石墨烯/橡胶改性沥青。

1.4 测试分析

（1）针入度、软化点和延度。采用针入度试验器、软化点测定仪和延度仪对氧化石墨烯/橡胶改性沥青按照JTG E20—2019《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行针入度、软化点和延度测试。

（2）动力粘度。采用动力粘度试验仪对氧化石墨烯/橡胶改性沥青按照JTG E20—2011进行动力粘度测试[11]。

（3）软化点离析差。采用软化点测定仪对氧化石墨烯/橡胶改性沥青按照JTG E20—2011进行离析试验[11]。

（4）微观性能。①FTIR分析：将适量试样直接滴在溴化钾薄片上形成沥青膜，将膜置于FTIR仪中进行扫描，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，扫描波数范围为400～4 000 cm-1，根据FTIR谱分析氧化石墨烯加入橡胶改性沥青后基团的变化情况。②SEM分析：采用SEM观察氧化石墨烯/橡胶改性沥青的微观形貌，分析氧化石墨烯与橡胶改性沥青的界面结合情况。

（5）热稳定性。采用DTA仪和DSC仪分别测试橡胶改性沥青的DTA和DSC曲线，研究氧化石墨烯/橡胶改性沥青与橡胶改性沥青的热稳定性差异，升温速率为10 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 剪切时间和剪切速率对氧化石墨烯/橡胶改性沥青性能的影响

采用制备工艺一获取2组氧化石墨烯/橡胶改性沥青，第1组的剪切速率为4 500 r·min-1，剪切时间分别为30，40，50和60 min；第2组采用第1组确定的最佳剪切时间，剪切速率分别为2 500，3 500，4 500和5 500 r·min-1。剪切时间和剪切速率对氧化石墨烯/橡胶改性沥青性能的影响分别如表1和2所示。

表1 剪切时间对氧化石墨烯/橡胶改性沥青性能的影响Tab.1 Effect of shear time on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

表2 剪切速率对氧化石墨烯/橡胶改性沥青性能的影响Tab.2 Effect of shear rates on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

从表1和2可以看出，随着剪切时间和剪切速率的增大，氧化石墨烯/橡胶改性沥青的软化点不断升高，而针入度和延度呈减小的趋势，但不明显。当剪切时间短于40 min时，软化点升高速率较大，而当剪切时间达到60 min时，软化点升高速率放缓；当剪切速率小于4 500 r·min-1时，软化点随着剪切速率的增大大幅度升高，而当剪切速率达到4 500 r·min-1时，软化点趋于稳定。考虑氧化石墨烯对延度和针入度的影响，确定室内制备氧化石墨烯/橡胶改性沥青的最佳剪切时间为40 min，最佳剪切速率为4 500 r·min-1。当剪切时间过长时，氧化石墨烯/橡胶改性沥青在高温熔融状态下出现轻微老化现象，会导致延度和针入度减小幅度增大，而随着剪切速率的增大，氧化石墨烯与橡胶改性沥青能够充分接触，从而使氧化石墨烯/橡胶改性沥青的高温性能得到更大幅度提升，通过微观结构分析可以进一步解释氧化石墨烯增强橡胶改性沥青高温性能的机理。

2.2 制备工艺对氧化石墨烯/橡胶改性沥青性能的影响

基于上述研究确定的剪切时间为40 min和剪切速率为4 500 r·min-1，研究制备工艺对氧化石墨烯/橡胶改性沥青性能和微观结构的影响，试验结果如表3和图1所示。

表3 制备工艺对氧化石墨烯/橡胶改性沥青性能的影响Tab.3 Effect of of preparation processes on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

图1 两种工艺制备的氧化石墨烯/橡胶改性沥青的SEM照片Fig.1 SEM photos of graphene oxide/rubber modified asphalts prepared by two processes

一般认为，沥青的动力粘度越大、软化点离析差越小，沥青的性能包括存储稳定性越好。表3显示：橡胶改性沥青的软化点离析差较大且动力粘度较小；氧化石墨烯/橡胶改性沥青的软化点离析差较小，动力粘度较大，表明氧化石墨烯增强了橡胶改性沥青性能。另外，经超声波分散的氧化石墨烯/橡胶改性沥青的软化点离析差最小，动力粘度最大，说明超声波分散可增强氧化石墨烯/橡胶改性沥青的存储稳定性。

图1显示，两种工艺制备的氧化石墨烯/橡胶改性沥青中氧化石墨烯均没有形成较大的团聚体，分散较均匀。相比较而言，工艺一制备的氧化石墨烯/橡胶改性沥青的氧化石墨烯分散较好；工艺二进一步采用超声波分散，可以在更高程度上减少氧化石墨烯团聚现象，使氧化石墨烯在熔融沥青中更好分散。因此，制备氧化石墨烯/橡胶改性沥青推荐采用工艺二。

2.3 氧化石墨烯的微观作用机理分析

2.3.1 FTIR分析

对橡胶改性沥青和工艺二制备的氧化石墨烯/橡胶改性沥青进行FTIR分析，以确定氧化石墨烯/橡胶改性沥青中是否有新的基团产生等，结果如图2所示。

图2 橡胶改性沥青和氧化石墨烯/橡胶改性沥青的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

由图2（a）和（b）的转换和分析得出：基质沥青、橡胶改性沥青和氧化石墨烯/橡胶改性沥青的吸收光谱相似，没有新的特征吸收峰生成，也无旧的特征吸收峰消失，说明氧化石墨烯、橡胶粉、基质沥青之间以物理作用为主；氧化石墨烯/橡胶改性沥青在波数1 300～1 500 cm-1之间的特征峰强度略低于橡胶改性沥青，且被吸收的波长范围扩大，通过比较面积可知，氧化石墨烯/橡胶改性沥青中这些波数范围对应的基团（C=C和C=O）含量增大，而C=C双键作为键能较高的双键，主要提供沥青的力学性能。因此，从力学角度分析认为氧化石墨烯提高了橡胶改性沥青的力学性能。

2.3.2 SEM分析

对橡胶改性沥青和氧化石墨烯/橡胶改性沥青进行SEM分析，结果图3所示。

图3 橡胶改性沥青和氧化石墨烯/橡胶改性沥青的SEM照片Fig.3 SEM photos of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

图3（a）和（b）显示橡胶颗粒悬浮在沥青中，且图3（b）中橡胶颗粒和沥青基质的相界面相当明显，表明橡胶颗粒处于不稳定状态，即两者不能很好地相容。图3（c）显示，橡胶颗粒均匀、致密地分散在基质沥青中，被沥青裹覆，形成稳定的整体；图3（d）显示橡胶颗粒与沥青基质的相界面相当模糊，两者之间的结合更加紧密，这可能是因为氧化石墨烯比表面积大、表面活性高，被吸附于橡胶颗粒表面，作为一种物理交联点分布在橡胶与沥青之间，促进两者之间的结合，从而改善橡胶改性沥青的稳定性[11-12]。

2.3.3 热分析

对橡胶改性沥青和氧化石墨烯/橡胶改性沥青进行热分析，结果如图4所示。

图4 橡胶改性沥青和氧化石墨烯/橡胶改性沥青的热分析曲线Fig.4 Thermal analysis curves of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

图4显示：橡胶改性沥青在DTA曲线的258.88℃出现第1个吸热峰，在519.52 ℃出现第2个吸热峰，并且所吸收的热量较大；氧化石墨烯/橡胶改性沥青在DSC曲线的55.38 ℃出现第1个吸热峰，在86.44 ℃出现放热峰，到试验最高温度100 ℃时还未出现第2个吸热峰，总体来看，氧化石墨烯/橡胶改性沥青吸收的热量较少，表明氧化石墨烯可以减少橡胶改性沥青中容易发生相变的组分含量或降低其转变强度，使橡胶改性沥青的多项体系趋于稳定，有利于改善橡胶改性沥青的温度敏感性和高温抗车辙性能。

3 结论

（1）制备工艺的剪切时间和剪切速率对氧化石墨烯/橡胶改性沥青的软化点影响显著，对延度和针入度影响不明显，最佳剪切速率为4 500 r·min-1，最佳剪切时间为40 min。

（2）氧化石墨烯能够有效增大橡胶改性沥青的动力粘度和减小软化点离析差，即有效提升存储稳定性，超声波分散法可以提升氧化石墨烯/橡胶改性沥青的存储稳定性。推荐采用高速剪切+超声波分散工艺室内制备氧化石墨烯/橡胶改性沥青。

（3）氧化石墨烯/橡胶改性沥青与橡胶改性沥青的吸收光谱基本一致，表明氧化石墨烯在橡胶改性沥青中主要表现为物理作用；氧化石墨烯/橡胶改性沥青在波数1 300～1 500 cm-1之间的特征峰面积更大，表明C=C和C=O基团含量增大，表示氧化石墨烯可提高橡胶改性沥青的力学性能；氧化石墨烯可改善胶粉与基质沥青的结合，从而改善橡胶改性沥青的稳定性，这与氧化石墨烯改善橡胶改性沥青的储存稳定性结果一致。

（4）氧化石墨烯使橡胶改性沥青玻璃化温度降低，使其在实际使用时更易拌和；同时氧化石墨烯可以减少橡胶改性沥青中容易发生相变的组分含量或降低其转变强度，使橡胶改性沥青的多项体系趋于稳定，有利于改善橡胶改性沥青的温度敏感性和高温抗车辙性能。