锂离子电池硅负极材料充锂过程的跨尺度模拟方法

田 昱，许曼佳，张旭东，邓俊楷，李世文，王莹澈

(1.西安机电信息技术研究所，陕西 西安 7100652；2.西安交通大学，陕西 西安 710049；3.机电动态控制重点实验室，陕西 西安 710065)

0 引言

锂离子电池是以锂离子的嵌入化合物为正负极的二次电池，是一种浓差电池。锂离子电池由于具有高开路电压、高能量密度、高安全性、高循环寿命、小记忆效应和低自放电等优点，越来越多地被应用于便携式电子产品、电动工具、车用电源和备用电源系统等方面[1-8]。锂离子电池由负极、隔膜、正极和电解液组成。为了提高锂离子电池的能量密度，Si(硅)负极材料由于其极高的理论比容量(4 200 mAh·g-1)比目前使用最广泛的石墨负极的理论比容量(372 mAh·g-1)高一个数量级而引起广泛关注，成为近年来的研究重点[9-12]。此外，用Si作负极的锂离子电池还具有放电电势低(约 0.4 V vs Li/Li+)、原料天然丰度高和环境友好等优点[13-15]。

Si负极材料充Li(锂)是一个重要且复杂的过程。一般认为，Si负极材料充Li时会发生较大的体积变化，这是Si负极在长期充放电过程失效的主要原因[12，16-17]。目前，已有学者利用第一性原理方法对Si负极材料充Li时产生中间相的过程进行了模拟计算，发现产生的Si-Li合金中间相物理性能发生显著改变[18-19]。然而，目前的研究对于Si负极材料充Li过程产生的中间相如何引起其失效，依然缺少微观结构、性能与宏观现象上的关联。本文针对此问题，提出了锂离子电池Si负极材料充Li过程的跨尺度模拟方法。

1 跨尺度模拟方法

首先基于密度泛函理论的第一性原理计算，建立了Si负极的原子模型，对充放Li离子的Si负极材料物理性能进行了理论计算，从微观尺度探究Si负极充放电过程中原子结构、相稳定性及物理性质的变化。随后利用有限元方法构建了代表性体积单元模型研究了各中间相演化过程中的应力演化，该研究直观揭示了Si负极材料充Li过程中的微观结构演化与介观变形行为，对于Si负极材料充Li研究具有重要意义。

2 Si负极材料充Li过程的跨尺度模拟过程

2.1 第一性原理计算

基于Si-Li合金二元材料的实验数据库和晶体结构数据库，利用原子建模软件VESTA进行原子尺度的建模，构建了Si负极在充Li过程中，不同Li浓度含量的Si-Li合金晶体结构。随后利用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件包VASP，计算Si-Li合金随Li含量变化的结构稳定性，预测不同稳定相结构的体积、弹性模量、泊松比等物理参数，表征随充Li过程的Si负极体积变化和力学参数演变的规律，并为介观尺度有限元模拟计算提供基础物理参数。

2.2 有限元计算

采用Python语言编写程序，实现二维随机吸附算法生成锂离子电池充电模型二维有限元几何模型，对Si负极充Li过程中Si逐步演化不同中间相的膨大、挤压、应力集中进行模拟，再现真实演化过程。

Si负极锂离子电池微结构如图1(a)所示，可以看到Si颗粒弥散分布于粘合剂中。基于实验结果，我们构建了有限元模型，如图1(b)所示。黑色区域为粘合剂，灰色球体为Si颗粒。随机模型中Si颗粒均匀随机分布于粘合剂基体中，体积分数约为50%，更再现Si颗粒充Li导致的膨胀挤压过程，模型中Si颗粒初始均未相互接触。Si负极材料密度与体积膨胀参数来自相关实验，弹性模量与泊松比来自第一性原理计算。通过修改INP文件加入场变量控制方法实现对充Li过程中Si负极材料性能连续变化的有效模拟。

图1 Si负极锂离子电池微观结构Fig.1 Micro-structure of Si anode Li-ion battery

3 模拟结果分析与讨论

3.1 充Li过程中的Si晶体结构演化

第一性原理计算研究发现了电极材料随锂离子的嵌入和脱出，Si负极的原子结构及晶格畸变都有显著变化。当锂离子进入Si基体后，随锂离子的浓度变化，能够形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5(即SiLi、Si0.58Li、Si0.31Li、Si0.27Li、Si0.23Li)等多种化合物的相结构，如图2所示。证明了锂离子嵌入的过程，能够诱发Si负极材料的结构相变，引起Si负极材料的力学行为的突变，可能使Si负极材料在相界面处出现原子尺度的缺陷，是Si负极材料失效行为的原子尺度的物理起源之一。

图2 Si充Li后形成的Si-Li合金相的原子结构Fig.2 Atom structure of Si-Li alloy phase after Li intercalation into Si

同时注意到，Si负极材料充Li过程中，不同中间相的体积发生巨大变化。所形成的LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5等多种化合物的相结构，体积持续增大，具体如表1所示。

表1 不同Si-Li合金中间相相对体积Tab.1 Relative volume of different Si-Li alloy mesophase

3.2 充Li过程中不同化合物力学性能

为了明确Si负极在充Li过程中力学性能参数的变化，我们对Li-Si化合物的各个稳定相结构进行了第一性原理计算，确定了充放电过程中Si负极材料力学性能的变化，为介观尺度的有限元模拟提供基本的力学性能参数，计算结果如图3所示。结果表明，Si负极材料随着锂离子的嵌入，其力学性能均不断减弱。这主要归因于，随着锂离子的嵌入，Li-Si化合物中的电荷密度分布会更加趋于“局域化”，从晶体Si中的显著共价键特征，逐渐演变成Li22Si5化合物中的离子键特征，从而使得Li-Si化合物的弹性模量等力学性能均有减弱的趋势。对于体模量参数(图3(a))，随着锂离子的嵌入会逐步减小，暗示了Si负极材料在Li嵌入后，更易发生体积的膨胀。

图3 Si负极材料充Li过程中各个相结构的力学性能计算结果Fig.3 Calculation results of dynamic performance in phase structure of Li intercalation process

3.3 粘结剂复合Si负极材料的充Li过程有限元模拟

3.3.1不同Si-Li合金相的性能继承

第一性原理计算结果已表明，Si负极材料在充Li过程中会逐步演化为LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5相。在此过程中，弹性模量不断降低，体积不断膨胀。有限元模拟中采用的不同相主要参数如表2所示。

表2 有限元计算充Li过程中Si负极材料性能参数Tab.2 Performance parameter of Si anode in Li charging process finite element simulation

3.3.2室温下的变形过程模拟

利用第一性原理计算以及相关实验，得到在连续充Li过程中，Si负极材料逐步演化为LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5等相结构的相关参数。利用有限元方法对演化过程中的Si颗粒膨胀、接触、挤压、应力集中的连续过程模拟，揭示Si负极材料充Li过程中的力学响应。

在Si负极充电过程中，能够形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5几种化合物的相结构，同时，弹性模量逐渐降低、体积不断发生膨胀。可以看到，随机模型中原本相互并未接触的Si颗粒随着Li不断进入，在形成LiSi时，临近Si颗粒由于发生膨胀已相互“接触”，并产生一定应力集中。当Si颗粒充Li后演化为Li12Si7时，持续膨胀导致部分Si颗粒受压变形。随着更多锂离子进入Si颗粒，当Si颗粒演化为Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5时发生更显著的体积膨胀，也导致更严重的挤压变形，引起更加严重的应力集中。以上结果证明，由于Si负极颗粒在充Li过程中形成的中间相会发生体积膨胀，进而导致Si负极颗粒接触挤压产生应力集中，最终导致局部结构失稳发生断裂、粉化等失效行为，从而影响电池性能。

3.3.3温度对变形行为的影响

不同服役温度对Li电池性能的影响主要是其基体性能的不同。利用图5实验获得不同温度场下的粘合剂力学本构，我们利用有限元模拟，研究了高温(60 ℃)和低温(0 ℃)下Si负极充Li过程，结果如图6所示。

图4 Si负极充Li过程中的应力云图Fig.4 Stress nephogram of Li charging process in Si anode

图5 温度对粘合剂力学响应的影响Fig.5 Influence curve of temperature to mechanical response

图6 低温(0 ℃)与高温(60 ℃)条件下Si负极充Li过程失效行为的应力云图Fig.6 Stress nephogram of Li charging failure process in Si anode under different temperatures

对比图4室温(25 ℃)下的云图可以看到：在形成LiSi时，Si负极颗粒因膨胀而相互接触产生应力集中，但低温(0 ℃)下应力集中较室温时更严重些，在持续充Li形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5时高应力区稍有增多，颗粒因挤压而形变更为严重；而高温(60 ℃)下Si负极充Li形成LiSi时，应力集中非常微弱，整个充Li过程形成各中间相时应力集中也相较低温与室温时的柔和很多。以上结果表明，由于不同温度下粘合剂表现出不同的物理性能，从而会对Si负极颗粒充Li过程中发生体积膨胀产生不同的约束，会导致不同程度Si负极颗粒接触挤压产生应力集中，进而影响电池整体性能。

4 结论

本文提出了锂离子电池Si负极材料充Li过程的跨尺度模拟方法。该方法利用第一性原理计算与有限元模拟的跨尺度方法，揭示了锂离子电池Si负极充放电过程中原子结构及相稳定性的变化，计算了形成的不同中间相化合物的物理性能。随后利用有限元方法从介观尺度揭示了Si负极材料充Li过程的变形行为。跨尺度模拟结果表明，Si负极材料在充电过程中因形成不同中间相化合物会导致明显的体积膨胀。Si负极材料的膨胀会引起临近颗粒接触、挤压从而产生应力集中甚至发生失效，进而会降低电池的循环性能。