竹粉/尾矿复合陶粒吸附苯酚研究

韩家雯，李 彬，苏欣楠，吴婷慧，张彤彤，朱凯迪，卢 鑫

(湖州师范学院 生命科学学院,浙江 湖州 313000)

随着石油化工和深加工产品资源的利用和开发，苯酚和衍生物作为重要的石油精细化工原料和产品得到了广泛应用[1].但苯酚的广泛应用带来了含酚类废水的排放和处理问题.苯酚在环境中不能自身降解，属于有害污染物，若处理不当会给环境带来很大影响.苯酚的处理方法主要有物理、生物和化学等方法[2].其中，吸附法是利用多孔吸附剂吸附水中的酚类物质，从而实现酚类物质与废水的分离.吸附法具有处理效果较好和吸附剂较容易回收再利用等特点，因此在苯酚废水处理中具有广阔的应用前景[3-5].冯婕等采用Fenton试剂氧化—活性炭吸附工艺处理炼油厂循环水中的有机物，取得了良好的效果[6].Xiong等采用醋酸盐/扁桃壳生物炭复合材料处理苯酚废水，具有成本低和分离方便等优点[7].不同吸附剂在苯酚废水处理中的应用研究取得了一定的进展，但寻找成本低、吸附效率高的处理方法仍是今后研究的重要方向.利用天然原料或工业废渣矿物原料制备的陶粒，具有强度高、导热性低、保温防冻、抗腐蚀、抗冲击、耐磨、无有害物等特点，是一种变废为宝的材料.其内部气孔细微、比表面积较大、化学稳定性好，具有良好的吸附性能[8].利用天然原料制备吸附剂并使用吸附法处理含重金属废水的研究已取得较大进展，说明其具有较强的吸附特性[9].本文采用废弃物作为主要原料，通过烧结法制备复合陶粒，并利用陶粒作为吸附剂，对模拟废水中的苯酚进行吸附实验，研究不同条件对陶粒吸附苯酚的影响，确定陶粒对苯酚的去除效果.

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

竹粉取自浙江长兴森大竹木制品有限公司；选钛尾矿取自攀钢集团矿业有限公司选钛厂；膨润土尾矿取自安吉中瑞膨润土化工有限公司.化学试剂：苯酚、氯化铵、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾等，均为分析纯.仪器：722E型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、THZ-Q型台式恒温振荡仪(常州智博瑞仪器制造有限公司)和SX2-5-12型马弗炉(上海实验电炉厂)等.

1.2 方法

1.2.1 竹粉/尾矿复合陶粒的制备

陶粒A：以竹粉∶膨润土尾矿=60∶40的比例搅拌均匀，再加入6%的粘结剂(羧甲基纤维素钠).

陶粒B：以选钛尾矿∶膨润土∶竹粉=40∶30∶30的比例搅拌均匀，再加入10%的粘结剂(羧甲基纤维素钠).

陶粒C：以竹粉∶膨润土尾矿=40∶60的比例搅拌均匀，再加入3%的粘结剂(羧甲基纤维素钠).

在以上3种组成的混合物中分别加入适量的蒸馏水充分混合均匀后，置于避光通风条件下陈化12 h，再用制粒机制成直径为0.4 cm左右的球.将球放置于通风处自然干燥一段时间后置于坩埚中，再放入马弗炉内缓慢加热到1 000 ℃，保温1 h后制得陶粒.

1.2.2 竹粉/尾矿复合陶粒吸附性能的测定

含苯酚模拟废水样：准确称取适量的苯酚于烧杯中，加适量蒸馏水使其溶解，再转移至适宜的容量瓶中定容并摇匀，配制成所需浓度的苯酚水样.

量取50 mL适宜浓度的含苯酚模拟废水于100 mL的碘量瓶中，调pH，分别加入一定量的不同组分的陶粒，在适宜温度下恒温振荡吸附.

取0.5 mL待测液于50 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度线，按顺序加入0.5 mL缓冲溶液，混匀；加入1.0 mL 4-氨基安替比林溶液，混匀；加入1.0 mL铁氰化钾溶液，混匀后静置10 min，并做一份空白溶液(不加待测液，其它相同)，待显色稳定，用可见分光光度计在波长510 nm处测定吸光度.根据溶液吸光度与苯酚浓度的线性关系确定吸附前后苯酚浓度，并按照下式计算陶粒对苯酚的吸附率η和吸附量qt：

其中:C0为苯酚初始浓度(mg·L-1)；C为吸附后溶液中的苯酚浓度(mg·L-1)；Ct为t时苯酚浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；m为吸附剂质量(g).

1.2.3 分析测试

采用S-3400N型(日本日立)扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察，测试前对样品进行镀金处理.样品的比表面积和孔径分布使用Nova 4200e(美国康塔)表面积和孔径分析仪，在77 K下通过氮吸附来测定.

2 结果与讨论

2.1 陶粒添加量对苯酚吸附的影响

在苯酚浓度为1 g·L-1、吸附时间为6 h的条件下，3种陶粒的添加量对苯酚吸附的影响见图1.由图1可知，随陶粒添加量的增大，吸附率逐渐上升.当陶粒添加量太少时，吸附率较低，不能达到较好的吸附效果；当陶粒添加量太大时，吸附剂的分子之间存在斥力，则会延长吸附时间[10].陶粒的添加量是评价其处理废水效率的基本指标之一，添加量过多会增加处理成本，不适合工业应用.综合分析陶粒添加量对苯酚吸附的影响，选择的3种陶粒添加量为：陶粒A的添加量为1.5 g，陶粒B的添加量为6 g，陶粒C的添加量为3.5 g.

图1 陶粒添加量对苯酚吸附的影响Fig.1 The effect of ceramsite dosage on phenol adsorption

3种陶粒的组成特点：陶粒A和陶粒C的原料全部使用废弃物，陶粒B的原料除少量膨润土外，其他以废弃物为主要成分.通过陶粒添加量对苯酚吸附影响的研究发现：陶粒A以竹粉为主要成分，吸附率最高，用量最少；陶粒B以选钛尾矿和竹粉为主要成分，用量最大；陶粒C以膨润土尾矿为主要成分，用量居中.因此，3种陶粒具有成本低和二次资源综合利用的特点，可达到以废治废的目的.

2.2 pH对苯酚吸附的影响

按照选择的陶粒添加量，在苯酚浓度为1 g·L-1、吸附时间为6 h的条件下，pH对苯酚吸附的影响见图2.由于陶粒的添加量和组成不同，3种陶粒对苯酚吸附的变化也不同.陶粒A在pH=6时出现吸附最大值；陶粒B在pH=8时出现吸附最大值；陶粒C从pH=2开始随着pH的增大，吸附率略有降低.因此，在陶粒的实际吸附中可根据最高吸附率选择最佳pH.

图2 pH对苯酚吸附的影响Fig.2 The effect of pH on phenol adsorption

2.3 吸附时间对苯酚吸附的影响

在最佳添加量、最适pH和苯酚浓度为1 g·L-1的吸附条件下，3种陶粒吸附时间对吸附量、吸附率的影响见图3和图4.陶粒A对苯酚的吸附量随着吸附时间的增加而增加，8 h后逐渐趋于平衡；在4 h前，陶粒C对苯酚的吸附量随着吸附时间的增加而增加，4 h后曲线变平缓，吸附趋于平衡.陶粒B对苯酚的吸附量在0～6 h内随吸附时间的增加而增加，6 h后吸附量随吸附时间的增加缓慢增加.从图4可以看出，陶粒B在6 h前后分2个阶段变化，6 h前吸附率快速增加，6 h后吸附率慢速增加，16 h后仍未趋于平衡，说明陶粒B达到吸附平衡的时间相对较长.其主要原因是在相同条件下陶粒B的添加量虽然最大，但对缩短吸附时间来说，添加量仍然不够充分，因此其吸附效果低于陶粒A和陶粒C.

图3 不同吸附时间对吸附量的影响Fig.3 The effect of different adsorption time on adsorption capacity

图4 不同吸附时间对吸附率的影响Fig.4 The effect of different adsorption time on adsorption rate

从陶粒添加量和吸附时间看，陶粒A的添加量少，吸附时间较短，吸附量最大；陶粒C的添加量居中，短时间可达到高吸附率；陶粒B的添加量大，吸附达到平衡的时间长.综合分析，3种陶粒对苯酚吸附效率的高低为：陶粒A>陶粒C>陶粒B.

2.4 溶液初始浓度和温度对苯酚吸附的影响

根据以上分析，为进一步研究苯酚初始浓度和温度对苯酚吸附的影响，选择吸附效率最高的陶粒A，在其最佳条件下改变苯酚初始浓度和温度进行实验，结果见图5.由图5可见，不同苯酚的初始浓度对吸附率影响较大，低浓度时，吸附平衡时间短，吸附率高；高浓度时，吸附平衡时间长，吸附率低；当初始浓度达到1.3 g·L-1时，平衡吸附率小于85%，说明高浓度的苯酚溶液被陶粒吸附饱和，表面无法再进行吸附反应.

图5 不同吸附时间陶粒A对不同初始浓度苯酚的吸附率Fig.5 The adsorption rate of ceramsite A with different initial concentrations phenol at different adsorption time

在一定范围内，温度的增加会加快分子运动，增加陶粒的吸附率.温度对陶粒A吸附苯酚的影响见图6，低温时，随着温度的升高，吸附率增加，温度升高对吸附有利；温度在30 ℃以上时，对吸附影响不大.结果表明，在一定范围内，温度对陶粒的吸附率有一定的影响.

图6 温度对陶粒A吸附苯酚的影响Fig.6 The effect of temperature on the phenol adsorption by ceramsite A

2.5 陶粒表面形貌与孔径分布

影响吸附效果的因素较多，吸附剂的表面结构、孔隙大小和分布是决定吸附效果的几个重要因素.图7[11]为陶粒A的表面形貌，陶粒内部多孔，孔隙大小不同且分布不均匀，内部表面凹凸不平，具有较高的比表面积，这些条件均有利于对苯酚的吸附.陶粒A和陶粒B的比表面积分别为102.544 m2·g-1和38.731 m2·g-1.据此可推测，陶粒A的吸附效果最好，与实验结果一致.多孔材料中的孔隙一般分为微孔(直径<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm).从图8可见，陶粒A和陶粒B的孔径主要在0～40 nm，属中孔，有利于吸附.陶粒A的分布结果与表面形貌结构一致.

图7 陶粒A的SEM照片Fig.7 The SEM image of ceramsite A

图8 陶粒A和B的孔径分布图Fig.8 The pore size distribution diagram of ceramsite A and B

3 结 论

用烧结法制备竹粉/尾矿陶粒，考察陶粒添加量、pH、吸附时间、苯酚初始浓度、温度等因素对复合陶粒从苯酚水溶液中吸附苯酚的影响，得到如下结论：

(1) 3种陶粒对苯酚均有一定的吸附作用.陶粒A和陶粒C是全部使用废弃物制成的陶粒；陶粒B除使用少量膨润土外，其他以废弃物为主要成分.陶粒A以竹粉为主要成分，吸附率最高，用量少；陶粒C以膨润土尾矿为主要成分，用量居中；陶粒B以选钛尾矿和竹粉为主要成分，用量最多，且选钛尾矿来源丰富，作为二次资源利用有一定意义.

(2) 当苯酚的初始浓度为1 g·L-1时，陶粒A吸附苯酚的最佳条件为：陶粒用量为1.50 g，pH为6，在8 h附近达到吸附平衡；陶粒B吸附苯酚的最佳条件为：陶粒用量为6 g，pH为8，在16 h后达到吸附平衡；陶粒C吸附苯酚的最佳条件为：陶粒用量为3.50 g，pH为2，在4 h附近达到吸附平衡.