原位光催化高级氧化陶瓷膜反应器应用于实际印染废水的探究

文_谭炜宇 陈卓 蔡文睿 汕头大学工学院土木与环境工程系

印染行业每年消耗水量占全国产业总用水量8.5%，由此产生的印染废水占全国废水排放量11% 。这些废水具有有机碳浓度高、色度高及难生物降解的特点，对水环境造成威胁。因此，为提升水环境质量，有必要进行印染废水深度处理探究。

在工程应用中，常在生物处理工艺后进行深度处理，如芬顿、臭氧工艺等高级氧化技术（AOPS）。

膜污染是限制膜反应器广泛使用的关键因素。AOPs能有效缓解膜污染，但传统的有机膜材料会被活性氧化分子所破坏，所以具有更高的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性的陶瓷膜适合于AOPs联用。但大部分陶瓷膜与AOPs联用技术的研究对象仅限于实验室配制废水，该技术应用于实际工业废水的效果未知。

本研究结合AOPs和陶瓷膜的优点，以光催化珠子作为催化剂，构建原位光催化高级氧化陶瓷膜反应器，从色度、COD去除率以及膜污染缓解效果等方面探讨原位AOPs与陶瓷膜联用技术应用于实际印染废水的可行性。

1 实验材料和方法

1.1 印染废水样品

本次实验印染废水样品取自汕头市潮阳区纺织印染环保综合处理中心的酸化池和AAO出水沉淀池。

1.2 实验装置与运行工况

如图1所示，实验装置共两个，无紫外照射作为对照组，有紫外灯照射作为实验组。实验装置有效体积2.5L，由亚克力制成。陶瓷膜有效表面积为0.0423m2，平均孔径0.1μm，主要成份为氧化铝（硅元膜）。压力传感器适用范围-100kPa～0kPa（米科）。4个18W紫外线灯，共72W（KANADON）。光催化珠子由含有6%海藻酸钠、12%二氧化钛、10%聚砜的n-甲基-2-吡咯烷酮混合液制成。实验主要运行工况:预实验阶段：膜通量（Flux）10～19LMH，催化剂体积1%～2%。低浓度阶段：Flux10LMH，催化剂体积3%，0～12h紫外灯间歇（开：关）1:1，12～24h紫外灯常亮。高浓度阶段：催化剂体积3%，紫外灯间歇（开：关）1:3，0～13h的Flux10 LMH，13～22.5h的Flux5LMH。

图 1 实验装置示意图

预实验和低浓度阶段采用的进水是AAO工艺出水（COD 100mg/L），高浓度阶段则是酸化池水样（COD880mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 预实验

进水TN为12.3mg/L，对照组出水和实验组出水的TN平均值分别为11.4mg/L和10.3mg/L。进水TP为3.7mg/L，对照组出水和实验组出水的TP平均值分别为3.4mg/L和3.6 mg/L。尽管经过处理后，TN、TP有所降低，但去除效率有限。

2.2 低浓度阶段

对照组和实验组均使色度从100倍降为50倍。对照组和实验组的出水颜色分别为暗红色和黄色，可见光催化AOPs使部分显色物质降解，但由于降解产物仍具有较高的色度，故脱色效果相较对照组无显著区别。实验组的出水COD与进水没有差别，均为100mg/L左右，但对照组24h的出水COD低至70mg/L。对照组出水满足《纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287-2012)》中色度与COD的排放标准，实验组仅能满足色度要求。从图2中可以看出，经过24h的实验后，对照组TMP已经接近25kPa，而实验组TMP低于2.5kPa，故原位光催化AOPs有效缓解膜污染，但也降低了处理效率。为研究处理效率下降的原因，进行了高浓度阶段的实验。

2.3 高浓度阶段

与低浓度阶段相似，实验组出水颜色相较对照组更偏黄色，对照组和实验组均使色度从120倍降为100倍。如图2所示，经过了13h，对照组TMP已经达到23.1kPa，而实验组TMP仅有6.4kPa。尽管降低了紫外线的照射时间，但仍取得了不错的膜污染缓解效果。在13h后实验组的COD去除率高于50%，取得一定降解效果，但低于对照组的70%。而实验组反应器中的悬浮液的COD（840mg/L）也高于对照组（680mg/L）。如果是AOPs将有机物彻底降解为CO2和水是不应该出现这种情况的，因此很有可能是AOPs仅将大分子有机物分解为小分子有机物的同时，灭活了部分反应器内的微生物，降低了微生物的代谢作用，从而降低了处理效果。随后对陶瓷膜表面生物膜的分析印证了这一点。对照组生物膜的蛋白质含量、混合液悬浮固体浓度（MLVSS）和混合液挥发性悬浮固体（MLSS）分别为1256 mg/m2、4917mg/m2和4255mg/m2，均高于实验组的864mg/m2、3310mg/m2和2931mg/m2，故光催化AOPs降低了生物膜的有机物含量。从激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）照片可以看出，对照组生物膜的活细菌数量多且聚集成团。反观实验组活细菌数量少，大部分细菌呈游离状态，见图3。这说明实验组反应器内微生物数量低于对照组，印证了印染废水污染物的降解主要来自微生物的代谢作用。一方面光催化AOPs减少了陶瓷膜表面的有机物，从而成功缓解膜污染；另一方面由于微生物的代谢作用降低，印染废水处理效果不佳。

图 2 低浓度阶段（A）和高浓度阶段（B）TMP随时间变化图

图 3 高浓度阶段中，对照组（A）与实验组（B）生物膜上活细菌的CLSM照片

3 结论

本研究通过构建原位光催化高级氧化陶瓷膜反应器，探究该技术应用于实际印染废水处理的可行性。主要结论如下：①TN、TP有轻微降低。②有效缓解膜污染，降低膜清洗成本。③印染废水中有机物的降解主要来自微生物的代谢作用。④尽管原位光催化AOPs能降解部分污染物，但处理效果不如对照组，建议缩短紫外照射时间并延长间歇时间，以实现膜污染控制的同时，获得良好的处理效果。