氢化物发生-火焰原子吸收光谱法测定清洁水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

文_梁有 江西萍乡生态环境监测中心

随着工业发展，水污染影响到人们生活，其中水中砷污染受到人们重视。在自然环境中，砷一般以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种价态存在，由于As(Ⅲ)致毒性和致突变性远大于As(Ⅴ)。目前，砷价态分离常用方法有离子色谱、液相色谱、吸附法。离子色谱、液相色谱等色谱法具有分离完全、快速可靠的优点，但仪器昂贵、分析费用高；分离法只适用于基体简单水样。由于价态分离方法操作较复杂、仪器设备要求较高，本文建立在不分离两种价态基础上，选用氢化物发生-火焰原子吸收光谱法检测水样中三价砷和五价砷。

1 实验部分

1.1 基本原理

先检测出水样中三价砷含量，再加入还原剂抗坏血酸，把水样中五价砷还原成三价砷，再测定总砷含量，此时五价砷含量即为总砷含量减去三价砷含量。

1.2 仪器与试剂

火焰原子吸收分光光度计(日本岛津AA-6800)、HVG-1氢化物发生器(日本岛津)、T型石英管、砷空心阴极灯、AUY120电子天平(日本岛津)、SH-1791-Ⅳ精密净化交流稳压电源、空气压缩机、纯水机。

As2O3(基准试剂)、NaBH4、抗坏血酸均为分析纯，NaOH、HCl、HNO3均为优级纯，高纯Ar(含量≥99.999%)，分析用乙炔(含量≥98%)；砷(Ⅲ)标准贮备溶液(100μg/mL)，砷(Ⅲ)标准使用溶液(1.0μg/mL)，抗坏血酸溶液(100g/L)。

1.3 实验结果与讨论

1.3.1 制备五价砷溶液

硝酸氧化法制备砷(Ⅴ)溶液：①取10.00mL 100μg/mL砷(Ⅲ)标准贮备溶液于100mL玻璃烧杯中，加入5.0mL浓硝酸和5.0mL盐酸(1+1)，放置水浴锅中加热，直至烧杯中溶液将近蒸干，取出后加入50.0mL蒸馏水，定容至200mL容量瓶，摇匀后静置至少24h后，待稀释。②用移液管移取10.00mL上述①中所得溶液于100mL容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀静置15min后，即为次级稀释溶液。③用移液管移取5.00mL上述②中次级稀释溶液于250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀静置15min后，待检测。

1.3.2 还原剂抗坏血酸用量

抗坏血酸能在测定完水样中三价砷后，将水样中五价砷还原成三价砷，继而测定总砷，把总砷减去三价砷即为五价砷含量。为探究抗坏血酸最佳加入量：取8个100mL容量瓶，加入1.3.1中步骤③所制备砷标准溶液，分别加入不同量100g/L抗坏血酸溶液，使待测砷溶液中抗坏血酸浓度为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0g/L，保持其他实验条件不变，当抗坏血酸溶液浓度1.5g/L时，所测溶液吸光度最大，故选择浓度1.5g/L抗坏血酸溶液测定总砷。

1.3.3 测定溶液酸度

取10个100 ml容量瓶，加入1.3.1中步骤③所制备砷标准溶液，分成两组，一组加入1.5mL 100g/L抗坏血酸溶液，测定该溶液中总砷；另一组不加入抗坏血酸溶液，检测溶液中砷(Ⅲ)，并使两组溶液盐酸浓度为2、5、10、15、20%，测定各溶液吸光度，并作盐酸HCl%-吸光度曲线（图1），当盐酸浓度10%时，溶液吸光度最大，且三价砷和总砷溶液吸光度变化趋势一致，故选择10%盐酸为测定溶液酸度测定三价砷和总砷。

图1 测定溶液酸度—吸光度

1.3.4 仪器参数选择

（1）灯电流

保持其他条件不变，取2个250mL容量瓶，加入1.3.1中步骤③所制备砷标准溶液，一个没有加入抗坏血酸，测定三价砷；另一个加入3.75mL 100g/L抗坏血酸溶液，用蒸馏水定容静置15min后，改变灯电流，并作灯电流-吸光度曲线，如图2所示，当灯电流13mA时，溶液吸光度最大，且三价砷和总砷溶液吸光度变化趋势一致，故选择13mA为最佳灯电流测定三价砷和总砷。

图2 灯电流-吸光度

（2）燃烧器高度

保持其他条件不变，选择1.3.4.1中所配制两溶液，改变燃烧器高度，并作燃烧器高度-吸光度曲线，如图3所示，当燃烧器高度16mm时，测定溶液吸光度值和吸光度稳定性两方面都较好，且三价砷和总砷溶液吸光度变化趋势一致，故选择16mm为最佳燃烧器高度。

图3 燃烧器高度-吸光度

（3）狭缝宽度

保持其他条件不变，选择1.3.4.1中所配制两溶液，改变狭缝宽度，并作狭缝宽度-吸光度曲线，如图4所示，当狭缝宽度1.0nm时，溶液吸光度最大，且三价砷和总砷溶液吸光度变化趋势一致，故选择1.0nm为最佳狭缝宽度。

图4 狭缝宽度-吸光度

（4）燃气流量

保持其他条件不变，选择1.3.4.1中所配制两溶液，改变燃气流量，并作燃气流量-吸收光度曲线，如图5所示，当燃气流量为2.0L/min时，测定溶液吸光度值和吸光度稳定性两方面都较好，且三价砷和总砷溶液吸光度变化趋势一致，故选择2.0L/min燃气流量为最佳燃气流量。

图5 燃气流量-吸光度

1.3.5 载液浓度

（1）载液盐酸浓度

保持其他条件不变，选择1.3.4.1中所配制两溶液，改变载液盐酸浓度，并作载液盐酸浓度-吸光度曲线，如图6所示，当载液盐酸浓度在20%时，溶液吸光度最大，且三价砷和总砷溶液吸光度变化趋势一致，故选择盐酸浓度20%为最佳载液酸浓度。

图6 载液盐酸浓度-吸光度

（2）载液硼氢化钠浓度

保持其他条件不变，选择1.3.4.1中所配制两溶液，改变载液硼氢化钠浓度，并作载液硼氢化钠浓度-吸光度曲线，如图7所示，当硼氢化钠浓度1.2%时，溶液吸光度最大，且三价砷和总砷溶液吸光度变化趋势一致，故选择载液硼氢化钠浓度1.2%为最佳载液硼氢化钠浓度。

图7 硼氢化钠浓度-吸光度

1.3.6 标准曲线的绘制与方法检出限

移取不同量砷(Ⅲ)标准使用溶液(1.0μg/mL),加入10mL盐酸(1∶1)，用蒸馏水稀释，配制成浓度为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 ng/mL标准系列，放置半小时后测定吸光度，并绘制标准曲线，校准曲线的回归方程为y=0.0098x-0.0023，相关系数为0.9998，线性良好。

根据IUPAC建议，将空白溶液连续进行10次测定，以空白实验的3倍标准偏差所对应含量作为该法检出限，得出本法检出限为0.26ng/mL。

1.3.7 方法精密度和准确度

精密度：分别移取1.3.1中步骤③所制备砷标准溶液于250 mL容量瓶1和容量瓶2中，往容量瓶2中加入3.75mL 100g/L抗坏血酸溶液，再分别往两个容量瓶中加入25ml浓盐酸，用蒸馏水稀释摇匀，静置15min后等待检测。分别对溶液1、2连续进行测定5次，计算相对标准偏差，得出溶液1、2的相对标准偏差分别为1.2%和0.4%，表明该方法具有良好的精密度。

准确度：移取相同体积的清洁水样1于100mL容量瓶1、2、3、4中，分别加入10mL浓盐酸，然后分别加入不同体积1.0μg/mL砷标准溶液，用蒸馏水稀释，使得容量瓶1、2、3、4中砷标准溶液的加标浓度分别为0.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL，放置15min后上机测定，结果表明水样加标回收率在99.1%～103.3%，回收效果良好，符合要求。

1.3.8 实际样品测定

选取不同地点的4个饮用水源地样品，分别取水样10 mL，上机检测三价砷含量，再向这4个水样分别加入15mg抗坏血酸还原剂，搅拌使其溶解，等待15 min后，上机检测总砷含量，其测定结果列于表1。

表1 样品测定结果

2 结论

本文在不分离砷价态，采用抗坏血酸作还原剂，水样酸度为10%盐酸，用优化的氢化物发生-火焰原子吸收分光光谱法检测条件测定溶液中砷，在测定完水样中三价砷后，将水样中五价砷还原成三价砷，继而测定溶液中总砷，把总砷含量减去三价砷含量即为五价砷含量，通过本文建立的实验方法能准确检测出含低浓度砷的清洁水、饮用水、生活用水样中三价砷和五价砷含量。