环氧乳化剂缔合效应及对乳化过程的影响

方永勤，赵神送，蒋盛婕

（常州大学设计研究院，江苏 常州 213164）

环氧树脂(EP)具有优异的耐腐蚀、热稳定及耐化学品性，广泛用于各种防腐领域[1]。为减少VOC(挥发性有机物)排放，水性化成为环氧防腐涂料的主要发展方向[2]。环氧树脂的水性化有两种方法：一是通过化学改性法引入羧基，通常为间歇反应[3]；二是机械乳化法，借助特殊结构的乳化剂将环氧树脂乳化成均一的水分散体，可规模化连续生产[4]。目前，乳化剂的合成方法包括：(1)以环氧树脂为疏水端、聚乙二醇(PEG)为亲水端，先在BF3/Et2O(三氟化硼−乙醚)或K2S2O8等催化剂的作用下令环氧与羟基开环合成[5-6]，再以邻苯二甲酸酐为连接结构，通过酯化反应合成[7-8]；(2)以EP为疏水端，聚乙二醇单甲醚为亲水端，2,4−甲苯二异氰酸酯为连接结构，通过酯化合成[9]；(3)以EP为疏水端，端氨基聚乙二醇为亲水端，通过环氧与氨基开环合成[10]。上述方法制备的环氧乳化剂具有相近的亲水−疏水结构，区别仅在于二者的连接方式，并不影响乳化剂在水相中的胶束结构。由于环氧乳化剂的疏水端并非单一性质的长链烷烃，而是富含仲羟基和酚醚键的极性环氧片段，因此带有极性基团的疏水端易通过氢键发生缔合作用，使疏水端团聚而形成稳定胶束，或使得PEG亲水端与环氧疏水端之间形成缠绕结构，进而诱导乳化剂脱离待分散树脂表面进入水相中。失去乳化剂水化层保护的树脂颗粒在储存过程中彼此碰撞、沉降，导致环氧乳液出现破乳和分层现象。

本文重点考察了EP-PEG型环氧乳化剂结构与缔合效应的关系，以及十八胺聚氧乙烯醚(其结构式如图1所示)对缔合胶束结构及乳化过程的影响，以期通过AC-1810和EP-PEG型乳化剂的协同作用，提高水性环氧乳液的稳定性，并增强涂层的防腐性能。

图1 十八胺聚氧乙烯醚Figure 1 Octadecylamine polyoxyethylene ether

1 实验

1.1 原料及仪器

1.1.1 原料

双酚A型环氧树脂E-51(分子量392.2)、E-44(分子量454.5)、E-20(分子量500.0)，工业级，南通星辰合成材料有限公司；三氟化硼−乙醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇 PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG8000，工业级，辽宁奥克化学股份有限公司；AC-1810、乳化剂AC-1810、咪唑啉聚氧乙烯醚，工业级，临沂绿森化工有限公司；水性环氧固化剂(WB8001)，工业级，陶氏化学公司；抗闪锈剂ZT-707，工业级，北京之途化工有限公司；消泡剂TEGO 1488，工业级，德国毕克化学公司；吐温-80、斯盘-60，工业级，广州润华化工有限公司。

1.1.2 仪器

TL80-1型离心机，江苏天力医疗器械有限公司；HW-60型可程式盐雾试验机，宁波宏旺仪器有限公司；JJ-1A型数显测速电动搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；PGSTAT302N型电化学工作站，瑞士万通中国有限公司；ZEN3600型动态激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；FL6500型荧光分光光度计，珀金埃尔默仪器有限公司；UV-2450紫外可见分光光度计，岛津(中国)有限公司；730FN1.5型测厚仪，德国EPK公司。

1.2 环氧乳化剂的制备

参照文献[11]的方法制备EP-PEG型环氧乳化剂，EP与PEG按物质的量比1∶1投入带搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的四口烧瓶中；按EP与甲苯质量比1∶1加入甲苯，回流脱水，降温至90 °C后加入EP质量3%的BF3/Et2O，取样检测至体系环氧值恒定，减压脱除甲苯，制得EP-PEG乳化剂。

1.3 环氧乳液的制备

将EP-51、AC-1810和EP-PEG乳化剂按照一定比例投入四口烧瓶中，500 r/min搅拌下升温至60 °C，然后缓慢滴入计量水，1 000 r/min分散30 min后得到固含量为50%的环氧乳液。

1.4 涂层及电极的制备

将制得的环氧乳液与陶氏WB8001固化剂，按照环氧值与胺值之比为1.2∶1混合，加入混合物总质量2%的抗闪锈剂ZT-707和0.5%的消泡剂TEGO 1488，800 r/min分散30 min后用湿膜制备器将涂料刮涂于经过处理的马口铁(50 mm × 120 mm × 0.5 mm)表面，干膜厚度为30～50 μm。试板经室温(20 °C，下同)固化7 d后，参照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》进行盐雾测试。

参照上述方法制备电化学电极，在室温下进行测试，采用三电极体系，即饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，有样品涂层的马口铁作为工作电极，工作介质为中性3.5% NaCl溶液。

1.5 性能测试及表征

乳液粒径：取1 g乳液，稀释至150 mL，从中取5 mL稀释液，采用纳米激光粒度分析仪测试乳液粒径大小。

荧光发射光谱：按照一定的浓度，将各类乳化剂稀释于水中，采用荧光分光光度计测定乳化剂水溶液的荧光吸收峰。

离心稳定性和储存稳定性：在台式离心机上比较乳液的离心稳定性。将制备好的乳液装入离心管，以3 000 r/min离心30 min后观察乳液状态，无明显分层或凝胶现象就说明乳液状态良好，视为合格。按照GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》，测定乳液的储存稳定性。

2 结果与讨论

2.1 缔合效应对乳化过程的影响

在EP-PEG型环氧乳化剂中，EP作为疏水端，借助相似相容的特性提升乳化剂与待分散树脂的结合能力；PEG为亲水端，借助聚氧乙烯醚结构为分散颗粒提供水化层。理论上，疏水端EP的分子量越大，疏水端与树脂表面的结合能力越强；亲水端PEG的分子量越大，乳化后分散体的稳定性越高。但由于缔合效应的存在，实际结果与理论设计有偏差，结果见表 1，其中亲水亲油平衡值(HLB值)的计算参照Griffin关系式[12]：HLB = 20MH/M(式中M为总的分子量，MH为亲水基部分的分子量)。

表1 不同乳化剂的结构及其理论HLB值和乳液粒径Table 1 Structures of different emulsifiers and their theoretical HLB values and emulsion particle sizes

由表1知，E51-PEG1500结构的乳化效果最好，乳液粒径最小。第一组实验中固定E51为疏水端，增大亲水端PEG的分子量，乳化剂的乳化性能并未随着HLB值的增大而上升，反而在亲水端分子量为8 000时完全失去乳化能力。第二组和第三组实验中，当亲水端为PEG1500时，乳液稳定性并未随着疏水端环氧树脂分子量的增大而上升，反而在疏水端为E-20时出现了破乳现象。

由上述3组实验可知，乳化剂结构与乳化性能之间并非呈线性变化，而是具有跳跃性和突变性。EPPEG乳化剂结构不同于传统非离子乳化剂。以壬基酚聚氧乙烯醚为例，其疏水端为非极性的壬基苯基，亲水端为极性的聚氧乙烯醚，亲水端与疏水端之间极性差异大，相互作用力弱。而对于EP-PEG结构，EP疏水端中的仲羟基及醚键使得体系中存在疏水端−疏水端氢键缔合和亲水端−疏水端氢键缔合，缔合作用破坏了乳化剂规整的胶束结构，导致乳化剂失去乳化能力。

2.2 疏水端结构对缔合效应的影响

EP-PEG型乳化剂的疏水端是含苯环的环氧片段，当疏水端因缔合效应相互靠近时，苯环堆叠形成共轭体系，使离域π电子更易被激发，激发态的荧光强度也随之提高。固定乳化剂水溶液中环氧片段的质量浓度为20.00 mg/L，考察E20-PEG1500、E44-PEG1500和E51-PEG1500的荧光发射光谱，激发波长230 nm，狭缝宽度2.5 nm，结果见图1。

由图1可知，EP-PEG型乳化剂在302 nm处有苯环的特征信号峰，苯环在荧光发射光谱中基态的发射波长为275 nm，激发态发射波长为330 nm[13]，由于双酚A型环氧树脂的苯环空间距离较近，因此从谱图中无法观察到游离苯环的基态信号。302 nm处的激发态信号峰强度代表了苯环的堆叠程度，相同质量浓度下，其发射强度与疏水端分子量呈线性上升关系，证实了疏水端之间存在缔合效应，并使疏水端吸附于待分散树脂表面，与疏水端自身团聚形成竞争关系，且疏水端缔合效应越强，越难参与树脂的乳化过程。

2.3 亲水端结构对缔合效应的影响

固定乳化剂水溶液中环氧片段的质量浓度为 3.92 mg/L，考察 E51-PEG1500、E51-PEG2000、E51-PEG4000和E51-PEG8000的荧光发射光谱，激发波长230 nm，狭缝宽度2.5 nm，结果见图2。

图2 不同疏水端乳化剂的荧光光谱图Figure 2 Fluorescence spectra of emulsifiers with different hydrophobic ends

乳化剂的乳化能力依赖于亲水端−疏水端的两极分布胶束结构。亲水端−疏水端缔合效应的存在使得疏水端易与亲水端相互缠绕而失去乳化能力[14]。亲水端与疏水端之间越呈现两极分布，苯环的堆叠程度就越高，对应302 nm处的发射峰强度越大。由图2知，随着PEG分子量上升，苯环的发射峰强度逐步减弱，证实了亲水端与疏水端之间的缔合效应会扭曲胶束结构，弱化乳化性能。

2.4 添加剂对乳化过程的影响

氢键缔合是EP-PEG型环氧乳化剂的先天缺陷，乳化剂结构的调整只能弱化，而不能从根本上解决缔合问题。为了进一步提升环氧乳液的稳定性，可采用两种方案：一是增大待分散树脂表面的水化层厚度，提升其在乳化剂脱附平衡时的稳定性；二是使用添加剂弱化EP-PEG乳化剂的缔合效应[15]。本文以E51-PEG1500为乳化剂，分别考察了添加量为乳化剂质量4%的AC-1810、咪唑啉聚氧乙烯醚、吐温-80和斯盘-60对环氧乳液稳定性的影响。

由表2可知，添加剂AC-1810对乳化性能及乳液稳定性有很好的促进作用。这是因为AC-1810的疏水端内氮原子中的孤对电子可以与环氧基形成配位体，当其吸附于待分散环氧树脂表面时，可为其提供额外的水化层。另一方面，当其与乳化剂的疏水端形成配位体时，大位阻C18长链阻碍了疏水端与亲水端之间的缔合，使乳化剂的亲、疏水端排列更加规整，提升乳液结构的稳定性。咪唑啉聚氧乙烯醚的疏水端虽然有氮原子可以润湿待分散树脂，但缺乏长烷基链破坏乳化剂的缔合效应。至于吐温和斯盘类乳化剂，因其疏水端缺乏配位能力，故对乳化过程无促进作用。

表2 几种添加剂对乳液粒径及稳定性的影响Table 2 Effects of several additives on particle size and stability of emulsion

2.5 AC-1810用量对乳化过程的影响

固定乳液固含量为50%，乳化剂(E51-PEG1500)用量为待分散环氧树脂质量的15%，考察AC-1810与乳化剂的质量比对乳液性能的影响，结果见表3。AC-1810适宜的用量是EP-PEG质量的4%。随着AC-1810用量逐步增加，乳液的稳定性先上升后逐步下降。若AC-1810用量低于EP-PEG质量的4%，仅起到了润湿待分散树脂表面与屏蔽乳化剂间缔合效应的作用；若用量过多，则EP-PEG乳化剂疏水端与待分散树脂间的相互连接被阻碍，导致乳液稳定性下降。

表3 AC-1810添加量对乳液粒径及稳定性的影响Table 3 Effect of AC-1810 dosage on particle size and stability of emulsion

2.6 AC-1810对涂层电化学性能的影响

含4%(相对于EP-PEG，后同)AC-1810的涂层与空白环氧涂层的电化学阻抗谱图如图3所示。可见添加了AC-1810的涂层电极具有更大的容抗弧半径，代表其电阻效应更明显；添加AC-1810能令涂层在频率为 0.1 Hz 时的阻抗模从 1.5 × 107Ω·cm2上升至 3.0 × 107Ω·cm2。

图3 不同分子量PEG制备的乳化剂的荧光光谱图Figure 3 Fluorescence spectra of emulsifiers prepared with PEGs having different molecular weights

图4 含与不含AC-1810的涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡0.5 h后的Nyquist图(a)和Bode模图(b)Figure 4 Nyquist plots (a) and Bode magnitude plots (b) of the coatings with and without AC-1810 after being immersed in 3.5% NaCl solution for 0.5 hour

以图5所示的等效电路对Nyquist图进行拟合，结果列于表4。AC-1810可与金属形成配位结构，在提升乳液稳定性的同时还可在金属表面吸附形成缓蚀层，阻碍腐蚀电流的形成，与有机环氧涂层的物理屏蔽作用形成协同效应。

图5 等效电路图Figure 5 Equivalent circuit diagram

表4 电化学阻抗谱的拟合参数Table 4 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra

2.7 AC-1810对涂层防腐性能的影响

由图6可知，经300 h中性盐雾测试，未添加AC-1810的试板由于乳化剂结构中的EO(聚氧乙烯)片段形成了腐蚀介质渗透的路径，Cl−可轻易到达金属表面形成锈蚀；而添加AC-1810的试板体现了较强的协同防护作用。这与电化学测试结果吻合。

图6 含与不含AC-1810的涂层经300 h中性盐雾试验后的照片Figure 6 Photos of the coatings with and without AC-1810 after 300 hours of neutral salt spray test

3 结论

借助荧光发射光谱中苯环激发态峰强度的变化，证明了EP-PEG型环氧乳化剂在水相中同时存在疏水端−疏水端和亲水端−疏水端两种缔合状态，疏水端之间缔合效应越强，302 nm处的发射峰强度越大，亲水端与疏水端之间的缔合效应越强，302 nm处的峰强度越弱。AC-1810可弱化乳化剂的缔合效应，为环氧树脂提供水化层空间位阻，提升乳液稳定性。当AC-1810与EP-PEG的质量部为1∶25，即AC-1810占EP-PEG质量的4%，乳化剂总用量为15%时，乳液粒径为483 nm。AC-1810可在金属表面吸附形成缓蚀层，进一步提高环氧涂层的防腐性能。电化学阻抗谱和盐雾试验表明，AC-1810可大幅提高涂层的耐蚀性。