鄂西走马地区南华系大塘坡式锰矿C-O同位素特征及锰矿成矿作用

赵 军， 吉雪峰， 陈 林， 曹文胜， 冉中夏

(湖北省地质局 第二地质大队，湖北 恩施 445000)

自“大塘坡式”锰矿发现以来，国内外学者对其进行了大量的研究，其主要研究方向为锰矿床的地质特征、成矿时代、沉积环境、地球化学特征、成矿作用、成因类型、找矿模式等。但是不同学者对于锰质来源有不同的观点，从而对锰矿成因存在较大争议。关于该类型锰矿成因的观点包括生物成因、热水沉积成因、古天然气渗漏成因等[1-10]。尽管锰矿成因多种多样，但是一致认为该类型锰矿与沉积作用、古海洋、古气候环境等密切相关。

C、O同位素可以有效地反映地质历史中的古海洋沉积环境、古地理变迁、生物效应、成岩成矿作用等。瞿永泽等[16]通过对贵州铜仁地区南华系大塘坡组黑色页岩型菱锰矿的C-O同位素研究认为，该地区南华系形成时古海洋处于氧化还原的分层状态，含锰的陆源碎屑物质通过海水的分解作用首先形成氧化锰和氢氧化锰，在浅水滞留盆地环境下古海水由弱氧化状态转变为还原状态，并在有机质降解作用的促使下使锰的氧化物和氢氧化物转化成菱锰矿。Wang Z Y et al.[17]根据O同位素外部计温法估算出陕西屈家山锰矿床形成时古海水温度为47.08～73.98 ℃，认为矿床成因与海底喷流热液有关。曹亮等[18]对鄂西长阳锰矿稳定同位素特征进行了探讨，认为长阳锰矿形成于水体较深、古温度和古盐度均较高的海相沉积环境。王丹[19]对黔东地区新元古代大塘坡组一段中的锰矿和炭质页岩的C同位素进行了研究，结果显示锰矿体和炭质页岩的δ13C处于现代洋底热泉水中溶解的δ13C值范围为-5‰～-8‰，表明了大塘坡组一段沉积与洋底热泉存在的内在联系。自本区“大塘坡式”锰矿发现以来，C-O同位素报道较少。笔者在野外矿产地质调查过程中发现了矿床大量发育含锰碳酸盐，这为开展C、O同位素研究提供了良好的客观条件。本文拟在详细的野外调查基础上，通过对钻孔内锰矿(化)体的C-O同位素特征进行研究，探讨大塘坡期古海洋氧化还原过程、锰矿的富集及沉淀机制，为鄂西走马地区锰矿找矿工作提供科学指导。

1 地质背景

图1 鄂西走马地区大地构造位置与地质简图(a图据参考文献[20])Fig.1 Geotectonic and geologic sketch of Zouma area in Western Hubei Province1.中寒武统覃家庙组；2.中—下寒武统高台组；3.下寒武统石龙洞组；4.下寒武统天河板组；5.下寒武统石牌组；6.下寒武统牛蹄塘组；7.下寒武统—上震旦统灯影组；8.下震旦统陡山坨组；9.上南华统南沱组；10.上南华统大塘坡组与古城组并层；11.下南华统莲沱组；12.青白口系张家湾组；13.地质界线；14.地层产状；15.性质不明断层；16.实测逆断层；17.压性断裂；18.钻孔位置及编号；19.地表锰矿体；20.研究区位置。

研究区大塘坡组厚0.91～13.04m，岩性主要为钙质泥岩、钙质粉砂岩泥(页)岩、粉砂岩和含锰泥(页)岩，底部通常存在含砾砂岩和灰岩，局部地段存在凝灰岩。根据岩性组合，可将大塘坡组分为三段，上段为灰—浅灰绿色泥岩(厚0.5～5.96m)，中段为灰黑—黑色含锰泥(页)岩(厚0.36～7.6m)，下段为深灰—灰黑灰岩(厚0～1.01m)。

2 矿(化)体地质特征

矿(化)体主要赋存于大塘坡组中段，矿体呈似层状、透镜体状产出，产状与地层产状一致(图1-b)。锰矿(化)体沿走向长约3.7km，厚0.17～0.89m，Mn品位为5.27%～29.71%。矿石主要为泥质结构、含微晶泥炭质结构，土状构造、块状构造、纹层状构造、页片状构造。含锰矿物主要为菱锰矿，部分为含锰方解石，呈纹层状、透镜状、条带状、团块状、鲕状及结核状(图2)，伴生矿物主要为黄铁矿和少量锐钛矿。

图2 鄂西走马地区“大塘坡式”锰矿显微结构特征Fig.2 Photos of microphotographs from Datangpo type manganese in Zouma area,Western Hubei Provincea.鲕状及结核状碳酸锰；b.含锰方解石；c.菱锰矿透镜体；d.菱锰矿团块；e.菱锰矿纹层及伴生锐钛矿；f.菱锰矿团块条带。

3 样品采集与分析

C-O同位素分析样品采集自研究区ZK0701、ZK0702、ZK0703三个钻孔，为大塘坡组中段灰黑色含锰泥(页)岩样品，每个钻孔分别采取2件样品，共计6件样品。样品分析在澳实分析检测(广州)有限公司完成。研磨样品至200目，烘干后称取50 mg试样放于反应管中，注入浓磷酸，试样与浓磷酸充分混合后，将反应管置于温水浴中恒温(72 ℃)4 h，析出的CO2气体导入Thermo-Finnigan的Gas Bench系统，配置Thermo-Finnigan MAT DeltaPlus XP连动气流同位素质谱仪(CF-IRMS)测定δ13C和δ18O，其中C同位素测试数据基于V-PDB标准化，分析精度优于0.01%；O同位素测试数据基于V-SMOW标准化，分析精度优于0.05%，均以‰表示，仪器采用CaCO3国际标样NBS18及NBS19校准。根据公式δ18OPDB(‰)=0.970 01×δ18OSMOW-29.98，计算得出δ18OPDB值。

4 分析结果

4.1 测试结果

鄂西走马地区含锰泥(页)岩样品的δ13CV-PDB值为负值，变化范围为-6.98‰～-2.75‰，平均值为-4.26‰；δ18OSMOW值为17.24‰～21.5‰，平均值为18.31‰(表1)。经Coplen公式计算得出的δ18OV-PDB值为-17.29‰～-9.12‰，平均值为-12.22‰。

表1 鄂西走马地区含锰泥(页)岩碳、氧同位素分析结果表Table 1 Carbon and oxygen isotope data of the manganesebearing shale from Zouma area，Western Hubei Province

4.2 测试数据有效性

碳酸盐岩的原始C-O同位素组成对其沉积环境具有指示意义，然而成岩作用过程中C-O同位素会发生分馏，因此在利用C-O同位素反映古环境前需要对其保存程度进行简单分析。黄文辉等[21-22]对德国南部上侏罗统碳酸盐岩的C-O同位素研究认为古海洋沉积环境频繁而强烈的变化、成岩后生作用的影响会导致C-O同位素相关性差。研究区内取自3个钻孔的C-O同位素数据虽然差别较大，但就单个钻孔来说其组成较为稳定，6件样品C-O同位素组成存在良好的相关性(图3)。因此，研究区钻孔内含锰泥(页)岩样品的δ18O和δ13C受成岩作用的影响弱，可较好指示沉积期古海洋环境。

图3 鄂西走马地区锰矿C-O同位素相关图Fig.3 Carbon and oxygen isotope correlation map of manganese orein Zouma area,Western Hubei Province

4.3 C-O同位素特征

在自然界中，C以有机碳和无机碳的形式存在，主要分布于生物圈和碳酸盐岩两大储库之中。C在两大储库间相互运移、循环，并受海水的温度、盐度、氧化—还原条件、海平面变化、大气降水和陆源淡水注入、古气候条件和有机质含量及其埋藏速度的制约。

Fike等[23]认为新元古代晚期(约540～740 Ma)的碳同位素异常反映这个时期具有特殊的古海洋有机碳储库(包括溶解碳和悬浮有机碳)。这一时期有机碳降解产生的无机碳同位素δ13CV-PDB值在空间和时间上的振荡会受到海洋有机碳库的影响[24]。当沉积环境处于还原状态或因物质堆积速率较高而使有机碳未经氧化即被埋藏时，碳酸盐的δ13CV-PDB值较大；当环境处于氧化条件或物质的堆积速率较低时，有机质降解作用使有机碳中的12C大量进入水体，并导致碳酸盐的δ13CV-PDB值变小。冰川作用对C同位素也具有一定的影响，冰期时海平面下降，全球温度降低，生物作用相对较弱，而间冰期时全球温度升高，促使了生物作用的繁盛，在高的原始产率背景下，有机质的降解进一步导致水体中富集轻的C同位素。研究区含锰泥(页)岩样品中的δ13CV-PDB值为-6.98‰～-2.75‰，绝大部分都低于古城组(Sturtian冰期)碳酸盐岩的δ13CV-PDB值(-4‰～2.5‰)[16]。研究区大塘坡早期处于Sturtian冰期之后，冰川消融，海平面上升导致水体处于氧化条件，同时更多的陆源碎屑物质参与大塘坡组一段沉积，致使大塘坡组一段中δ13CV-PDB具较低值的特征。

5 讨论

5.1 成矿物质来源

锰矿物质来源主要有火山物质、生物碎屑、陆源碎屑与缺氧带海水物质转化、古天然气泄露等。碳来源主要有岩浆、沉积碳酸盐岩及各类有机碳岩石。正常沉积碳酸盐岩δ13C>0‰，生物藻类沉积δ13C值的范围为-12‰～-13‰，海泥有机质δ13C值为-20‰[25]；岩浆δ13C值为-3‰～-9‰[26]。研究区δ13C值为-6.98‰～-2.75‰，平均值为-4.26‰，高于生物藻类和海泥有机质沉积的δ13C值，低于正常沉积碳酸盐岩的δ13C值，符合岩浆来源δ13C值范围，这可能暗示大塘坡组一段具热水沉积的特征，这与陈多福、王丹的研究结果十分相似。同时，研究区内大塘坡组一段灰黑色含锰泥(页)岩中δ13CV-PDB呈现较低的负值，具有有机质降解和海水综合影响的特征(图4)，反映了鄂西走马地区锰矿的物质来源主要是陆源碎屑物质或者是古城组冰盖中的含锰矿物经过搬运进入到海洋；δ18OV-PDB的极低负值也表明该区域受到淡水输入的影响，处于间冰期早期的大塘坡组沉积时期，由于化学风化作用、搬运作用和侵蚀作用逐渐加强，导致大量含Mn的古城组陆源物质被携带到扬子陆块东缘的滞留盆地边缘，在陆源物质直接供给锰质和海水热水沉积的双重作用下，致使该区域锰质大量富集。

图4 鄂西走马地区锰矿碳同位素源区分布示意图(底图据参考文献[16])Fig.4 Carbon isotope source area distribution map ofmanganese from Zouma area，Western Hubei Province

5.2 成矿环境与锰矿的形成

研究表明，碳酸盐沉积物中C-O同位素可以用来指示其形成时的古盐度及古温度，C-O同位素值随着古盐度的升高而增大，经验公式为：Z=2.048×(δ13C+50)+0.498×(δ18O+50)(PDB标准，Z>120为海水相碳酸盐岩，Z<120为淡水相碳酸盐岩)[27-28]。通过古盐度计算公式求得研究区古盐度值为104.39～116.88(表1)，均<120，说明研究区含锰岩系成岩环境主要为盐度较小的陆表海环境。

水体温度是控制碳酸盐岩稳定同位素组分的重要因素之一，温度对δ18O值影响较大，而对δ13C值影响较小，故利用δ18O值可有效地测定古海水温度。经验公式为：T=16.9-4.2×(δ18OCaCO3校正+0.22)+0.13×(δ18OCaCO3校正+0.22)2。由于研究区含锰岩系年代较老，需要对其δ18O值进行“年代效应”校正。一般利用第四系海相碳酸盐岩的δ18O平均值-1.2‰为标准进行年代校正，研究区δ18O平均值为-12.22‰，二者差值Δδ18O=-11.02‰，用实测值与年代校正中Δδ18O相减即可得到公式中的δ18OCaCO3校正值，最后根据公式换算出的古海水温度为8.6～47.08 ℃，平均温度为22.05 ℃。ZK0702和ZK0703中的两件样品换算的古海水温度出现两个极端值，这可能是两个钻孔样品原始沉积时受热水影响程度不同导致O同位素发生不同程度的分馏造成的。但是本文所分析的6件样品的总体温度均较温暖，说明研究区当时锰矿的沉积与热水有一定关联。

6 结论

(1) 南华系大塘坡组灰黑色含锰泥(页)岩中赋存的菱锰矿具有较低的δ13CV-PDB和δ18OV-PDB值，间冰期海平面上升是δ13CV-PDB值偏负的重要原因，淡水的输入是δ18OV-PDB值偏负的主要原因。