梁运涛,田富超,冯文彬,邵振鲁,孟祥宁,陈成锋
(1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司 煤矿安全技术国家重点实验室,辽宁 沈抚示范区 113122; 2.中国矿业大学 安全工程学院,江苏 徐州 221116; 3.中国矿业大学(北京) 应急管理与安全工程学院,北京 100083)
煤矿气体是煤矿井下环境中各种气体的总称,主要包括氮气(N2)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、正丁烷(n-C4H10)、异丁烷(i-C4H10)、丙烯(C3H6)、氢气(H2)、二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)及一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氨气(NH3)等[1]。煤矿气体组分复杂且具有多面性:1是必需性,2是致灾性,3是预警性[2-3]。必需性是指矿井通风风流对维系井下人员作业环境所必须的职业健康保障功能,例如O2;致灾性是指矿井灾害气体对煤矿安全生产的危害性,例如CH4是瓦斯爆炸过程中的主要灾害气体;预警性是指煤矿特定气体成分和浓度变化特征与灾害的发生发展存在一定的对应关系,可以预测灾害发生的概率和危险程度[4-5],例如CO是煤自然发火的主要标志气体。
我国煤矿灾害的种类较多,根据国家矿山安全监察局公布的历年煤矿灾害事故数据,2000—2020年由煤矿气体引发或参与的火灾、爆炸、突出、窒息等重特大事故起数达462起,占全国煤矿重特大事故起数的78.89%。因此,准确高效分析煤矿气体成分和浓度,对于早期预警矿井火灾、瓦斯爆炸等灾害,有效防范次生事故,保障作业和救援人员的生命安全等具有重大意义[6]。
目前,煤矿气体检测主要包括催化燃烧式、热导式、光干涉式、电化学式等各类传感器技术,色谱分析技术,傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infra-Red,FTIR)、非分散红外光谱(Non-Dispersive Infra-Red,NDIR)以及可调谐半导体激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)等各类光谱分析技术。笔者对煤矿井下典型气体检测技术特征、研究现状及应用效果进行论述,总结各种检测技术的优缺点及适用条件,提出煤矿气体检测技术的应用建议和发展方向,为灾害预警和事故救援提供科学依据。
催化燃烧式气体检测是利用可燃气体在涂有催化剂的催化元件表面发生氧化还原反应的一种传感技术。图1为催化元件结构原理[7],该元件是以氧化铝作为载体,外表面涂有铂等稀有金属催化层,载体内部为铂丝线圈,通常采用惠斯通电桥检测电阻变化,通过测量电桥输出电压的大小,即可得到可燃气体体积分数[8]。
图1 催化元件结构[7]Fig.1 Structure of catalytic element[7]
催化燃烧式气体传感器主要用于煤矿中0~4%CH4气体的检测,具有电路可靠、结构简单的显著特点[9-10]。但使用寿命较短、调校周期需要15 d、贫氧环境检测误差大且易硫化物中毒。CH4体积分数在0~4%时,测量值与CH4体积分数呈良好的线性对应关系;当CH4体积分数超过13%时,催化反应随着CH4体积分数上升而逐渐减弱,测量值下降出现同一个输出电压信号对应2个体积分数值的现象,即二值性问题(图2),在应用过程中存在高体积分数CH4被误测偏低的风险[11]。此外,当环境中O2体积分数过低时,CH4催化燃烧反应不完全,导致传感器输出值远远低于实际值,不适用于煤矿井下密闭区、灾害事故区域等贫氧环境CH4检测;并且,硫中毒会使催化元件失去活性,也不适用于存在SO2,H2S等气体的含硫煤层、废弃采空区等地点的CH4检测[12]。
图2 甲烷催化燃烧传感器的二值性问题[11]Fig.2 Two-value problem of catalytic combustion methane sensor[11]
热导式气体检测是通过对比被测气体与空气热导率的差异而分析气体体积分数的一种检测方式。热导式气体检测传感器通常包括2个气室(图3):一个是充满干空气的参比气室,另一个是充满被测气体的测量气室,每个气室中都包含一个热敏电阻,其电阻随温度、湿度和气体成分而变化。当2个气室的温度和湿度相同时,热敏电阻的差异将表征气体体积分数的大小[13]。
图3 热导式气体传感器结构示意[13]Fig.3 Schematic diagram of thermal conductivity gas sensor[13]
热导式气体传感器主要用于煤矿中1%~100% CH4气体的检测,如抽采管道瓦斯检测。热导式气体传感器结构简单、价格便宜、检测范围广、无催化剂老化问题,可在贫氧气体环境中使用。但由于气体的导热系数都较小,如CH4的导热系数为0.029 W/(m·K),仅是空气导热系数的1.296倍,当CH4体积分数低于1%时,传感器的输出信号很弱导致测量精度不足[14]。由于煤矿井下CO2,C2H4,C2H2气体的导热系数差异不大,因此对混合气体则适用性较差。此外,水蒸气和CO2对测量结果有较大影响,分别造成正偏差与负偏差,且绝对值几乎相等并具有相消作用,因此热导检测技术应用于煤矿井下时首先要通过吸收剂消除水蒸气和CO2的影响[15]。
光干涉式气体检测是通过对比被测气体与参比气体折射率不同而导致的干涉条纹变化特征来分析气体浓度的一种检测方式。图4为光干涉式气体传感器检测原理,当测量气室未通入气样,与参比气室气体成分相同时,两束光光程相等,干涉条纹不移动。如测量气室中气体的成分、压力或温度等条件发生变化,会使干涉条纹移动,若气样化学成分已知,则可用于定量分析该气体的体积分数。
图4 光干涉式气体传感器检测原理[16]Fig.4 Detection principle of optical interference gas sensor[16]
光干涉式检测器是我国CH4体积分数检测的标准便携仪器,适用于煤矿井下全量程CH4体积分数检测。光干涉式检测器较催化燃烧式和热导式传感器有着更高的测量精度、更长的使用寿命[17],但易受CO2交叉干扰,温度、压力等参数的差异也会引起折射率的变化,并且在采空区、密闭区等贫氧条件下检测误差较大。
近年来,梁运涛等[18]采用峰值提取和高斯拟合方法,研究了不同CH4体积分数时的零级条纹位置和干涉条纹位移量,实现了光干涉零级条纹的自动定位和光干涉条纹位移量的精准识别(图5);并根据煤矿井下复杂的气体环境研究了CO2,O2等环境气体对CH4测量结果的影响,理论推导了环境气体的测定器显示值,研发了便携式CJG10X型光干涉式数显CH4测定器,基本误差优于煤炭行业标准《MT/T 1098—2009煤矿用光干涉式甲烷气体传感器》的规定[19],如CH4体积分数1.49%时,测量绝对误差在±0.03%以内(图6)。
图5 峰值提取和高斯拟合曲线[18]Fig.5 Peak extraction and Gaussian fitting curve[18]
图6 4种不同体积分数的甲烷标气测量绝对误差分析[18]Fig.6 Absolute error analysis of methane standard gas with four different concentrations[18]
电化学式气体检测是通过测量气体在电极处发生氧化或还原反应产生的电信号来分析气体体积分数的一种检测方式,电信号的强度与气体体积分数成正比。电化学传感器一般采用密闭结构设计,由电极、过滤器、透气膜、电解液、管脚等组成,结构原理如图7所示[20]。待测气样经过滤器和透气膜扩散到电极-电解液中,对工作电极和对电极施加恒定电压,电活性物质在电场作用下将会吸附在电极表面,进而发生氧化还原反应产生电流。
电化学传感器最早用于O2体积分数测量。20世纪80年代中期,能测量多种不同有毒有害气体体积分数的电化学传感器已经被开发,具有良好的敏感性与选择性。在煤矿气体检测领域,电化学传感器主要用于煤矿井下O2,CO,H2S,SO2等气体检测,功耗低、对目标气体具有一定的靶向性,但测量结果易受温度影响,通常采取内部温度补偿的方式来保证测量准确度;同时电化学传感器容易受到其他气体的干扰,导致读数错误或误报警[21],需要对气样进行过滤处理。
色谱分析是利用待测气样中不同气体成分在固定相和流动相中扩散系数的差异性实现气体分离的检测技术[22-23],根据色谱图流出曲线的位置进行定性分析,根据峰面积或峰高进行定量分析。
20世纪70年代初,原煤炭科学研究总院抚顺分院率先将色谱分析法应用于煤矿气体分析领域[24-25],开发了用于测定常量气体和微量气体的煤矿专用型色谱分析装备系统,配置热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器,可以实现一次进样对O2,N2,CO,CO2,CH4,C2H6,C2H4,C2H2等多组分气体进行定性定量分析。20世纪80年代以来,我国又相继研发了ZS32F型地面色谱束管监测系统[26]、JSG8型色谱束管监测系统[27],通过束管系统取气至地面色谱分析仪自动分析,最低检测体积分数可达到0.5×10-6。色谱技术极大提高了我国煤矿气体分析能力,全面提升了我国煤炭自然发火预测预报水平[28]。
色谱技术具有灵敏度高、分离度好、定量准确度高等优点,目前已经成为煤自然发火标志气体和矿井环境气体定量分析的常用技术。但现有传统色谱分析技术的缺点也很明显,火焰离子化检测器反应温度高于150 ℃,转化炉温度一般为360 ℃,无法直接应用到井下爆炸危险环境;此外,分析周期长、束管管路维护难,仪器操作相对复杂,气样真实性和时效性差,无法适应灾变时期应急救援的快速分析。为解决该问题,梁运涛等[29]在国内研发了本质安全型气相色谱仪(图8)及井下本安型色谱束管监测系统,分析时间小于3 min,工业试验效果良好。
红外光谱法是基于极性气体分子独有的元素种类及空间关系所对应的特定红外谱段,分析红外光谱图的吸收波长位置,通过对比气体实时光谱吸收强度与红外谱图库的数据,进而检测出待测气体的方法。根据实现方式不同,分为色散型、非色散型,主流红外吸收光谱气体分析技术包括FTIR,NDIR和TDLAS等,煤矿气体红外吸收光谱分布如图9所示[30]。
图9 煤矿气体红外吸收光谱分布[30]Fig.9 Infrared absorption spectrogram of coal mine gas[30]
FTIR的原理是利用气体分子对红外光的选择性吸收特性,对干涉后的红外光进行傅里叶变换,从而实现目标气体的分析,属于分散型红外吸收光谱技术,适用于煤矿气体在线分析,可同时分析CH4,CO,CO2,C2H6,C3H8,i-C4H10,n-C4H10,C2H4,C3H6,C2H2等气体,其技术原理如图10所示。
图10 FTIR气体分析技术原理[31]Fig.10 Principle of FTIR gas analysis technology[31]
国外率先将FTIR技术应用于大气环境的检测,GRIFFITH等[32]使用开放光程FTIR系统在外场环境下检测气体成分及浓度,MARZEC[33]第1次将这种方法应用于煤矿气体检测领域,此后,GENG等[34]认为,煤中的灰分含量与3 620 cm-1处结晶水的光谱峰面积密切相关,洪林等[35]采用管式电阻炉和傅里叶变换红外光谱仪,分析了神东矿区煤样在燃烧过程不同阶段的C2H4,C2H2等标志气体的红外光谱图。
梁运涛等[36-37]应用FTIR方法得到了8种不同变质程度的原煤样及氧化煤样的气体产物实时生成规律,同时利用红外光谱仪对CO,C2H4和C2H2等矿井典型自然发火气体进行了体积分数预测分析,得到了煤矿井下10种极性气体用于光谱定量分析的特征吸收峰、对应的波数区间及相关性系数,见表1;同时针对多组分混合烷烃类气体红外光谱定性定量分析过程中特征吸收峰谱线交叠的问题,分别找出了CH4,C2H6,C3H8,n-C4H10和i-C4H10等5种矿井烷烃类气体的特征指纹吸收峰,如图11所示[38-40]。指纹吸收峰作为气体红外光谱辅助定性定量方法,解决了矿井烷烃类气体在特征频率区谱图交叠严重无法分离的难题,实现了烷烃类气体的辅助定性定量分析[41]。
表1 煤矿井下10种极性气体吸收峰与特征吸收峰[38]Table 1 Absorption peaks and characteristic absorption peaks of 10 polar gases in underground coal mines[38]
汤晓君等[42-44]采用支持向量机(SVM)算法回归模型,实现了对7种烷烃气体的定量分析,李玉军等[45]利用粒子群算法(PSO)与支持向量机(SVM)算法相结合的方法建立了分析模型,对CH4,C2H6和C3H8三组分气体主吸收峰区域的550个红外光谱数据进行了特征变量提取,并基于本底值直接消除的红外光谱分析方法,采集特定浓度的水蒸气谱图作为标尺,建立水蒸气扣除算法得到了水蒸气对背景功率光谱的影响及优化方法。
图11 煤矿烷烃类气体红外光谱特征及指纹区吸收峰[38]Fig.11 Characteristic fingerprint absorption peaks of alkane gas in coal mine[38]
FTIR技术光谱范围宽,可使用多种红外光源,满足大多数气体分子对于其特定波段红外光的吸收;分辨率高,在特定范围内分辨率可达到0.100~0.005 cm-1,可检测多组分混合气体的复杂光谱图;信噪比高,先通过干涉仪产生干涉图像,再经傅里叶变换转变为红外光谱图,能量耗损小,增强了探测器的信噪比,可测量微量气体成分;扫描速度快,完成一次多组分混合气体分析过程不超过1 min,且不需要定期调校。但红外光谱吸收带较宽,烷烃类气体图谱交叠严重。此外,由于该类仪器体积大、对使用环境要求高,不适用于井下高温、高湿、高粉尘和复杂电磁环境干扰。FTIR目前主要用于煤微观结构和氧化燃烧特性的实验研究[46-50]。
NDIR利用测量气体对特定波段光具有选择性吸收的特点,根据波长强度的变化计算出被测气体的浓度值,可检测多种煤矿气体,如CH4,CO,CO2等[51-52]。NDIR气体传感器分析系统原理如图12所示[53]。
NDIR气体分析技术诞生于19世纪30年代,首先应用于工业环境单一气体分析领域,20世纪90年代后期,随着红外光源、探测器技术的发展,通过改进调制装置、光源以及嵌入式系统,趋于功耗更低、体积更小的方向发展[54-55]。国外几种典型的NDIR多组分气体分析仪性能参数见表2[56]。
图12 NDIR气体传感器典型分析系统[53]Fig.12 Typical analysis system of NDIR gas sensor[53]
2000年后我国才开始深入研究红外气体检测技术及装备,相继研发了Gasboard-3000在线红外烟气分析仪,可以同时测量SO2,CO,CO2,NO,O2五种气体浓度。钱伟康等[57]开展了基于NDIR原理的多组分气体监测研究,通过多窗口红外传感器组合实现了对大气中常规气体的定量检测与分析;叶刚等[58]开展了基于NDIR原理的多组分气体在线监测系统的设计研究;梁运涛等[59]以NDIR气体窄带吸收技术为基础,提出了不同温差下的零点校正吸光度温度补偿方法,得到了温度补偿后的矿用NDIR气体传感器气体浓度计算模型,解决了环境温度差异引起的测量误差(图13),并研发了井下JSG系列红外光谱束管在线监测系统(图14),实现了采空区CH4,CO,CO2,C2H4等9种气体的在线监测,并在全国成功推广。此外,GJG10H,GJG100H(B)等类型NDIR红外传感器也在煤矿井下气体检测方面得到了应用,提高了CH4检测精度[60-62]。
图13 不同温差下的零点校正吸光度温度补偿[59]Fig.13 Temperature compensation of zero correction absorbance under different temperature difference[59]
NDIR技术具有精度高、响应快、性能稳定、寿命长的特点,但其使用的红外光源波长位于中红外波段(2.5~25.0 μm),CH4气体会吸收3.31 μm处波长从而引起光强度的减弱,而其他烷烃气体如C2H6,C3H8也会吸收该区域的红外光,导致吸收谱线重叠,容易增大测量误差。
激光具有窄带特性,气体浓度能通过激光的特征吸收谱线来测定。近年来,TDLAS技术已成为研究热点,其原理如图15所示[63]。该技术使用激光作为光源,一般波长位于近红外区(0.78~2.50 μm),利用可调谐半导体激光器的窄线宽和波长随注入电流变化特性实现气体分子的单条或数条近距离吸收线定量分析,可同时检测多种煤矿气体,如CH4,CO,CO2,C2H4,C2H2,H2S等。
图14 JSG系列红外光谱束管监测系统应用拓扑图[53]Fig.14 Application topology diagram of JSG-type infrared spectrum tube bundle system[53]
国外在TDLAS分析技术研究方面起步较早,KORMANN等[64]采用QCL激光器和TDLAS-WMS技术,利用CO在4.6 μm附近的吸收峰在36 m超长气室取得了0.5×10-9的检测下限;MOESKOPS等[65]利用NO气体在5.4 μm处的吸收峰,采用WMS技术和76 m的气室成功检测了下限为0.2×10-9的NO;LATHDAVONG等[66]在高温、高湿环境下开展了谐波技术检测CO浓度的研究。近年来TDLAS技术逐渐在煤矿气体检测领域得到应用,潘卫东等[67]利用TDLAS技术,选取1 626.8 nm附近的吸收峰作为检测谱线,结合波长调制和弱信号提取技术实现了痕量C2H4气体10×10-6的检测下限;于庆等[68]、冯文彬等[69-70]研发了矿用光谱设备中的多气体谱线调制技术和矿用激光光谱多参数灾害气体分析检测装置,具有高精度、高灵敏度、宽量程、低误差等特点,克服了水蒸气、粉尘、背景气体等因素的干扰,并在煤矿井下气体检测领域进行了一定的推广;魏玉宾等[71-72]从混合气体成分检测和定量分析两方面开展了基于光声光谱技术的混合气体实时检测技术研究,采用可调谐CO2激光器作为光源,设计的混合气体检测系统对大气环境中NH3,C2H4,SF6气体的检出限分别为1.65×10-6,0.6 ×10-6,0.023×10-6。倪家升等[71,73]开展了基于光纤气体检测技术的煤矿自然发火预测预报系统研究,利用分布反馈式半导体激光器实现了对CO体积分数10-6量级的定量分析,并研发了一种基于光纤传感技术的煤矿CH4在线检测系统;王伟峰等[74-75]利用TDLAS技术设计了一种煤自燃多组分指标气体激光光谱动态监测装置,可以实现对煤自燃过程中产生的CH4,CO,CO2,O2,C2H4和C2H2气体的实时监测。姜萌等[76]选用美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的谱图库,针对TDLAS分析技术1.6 μm波段CO吸收峰被CO2,CH4,C2H2,C2H6,C2H4等烷烃气体交叠的问题(图16),分析了2 330 nm波段CO和CH4吸收峰线宽、调制系数的差异(图17),提出一种采用二次谐波波谷宽度作为评价因子的方法,实现了CH4气氛下CO痕量气体的定量识别。
TDLAS技术具有检测下限低、交叉干扰小、定量精度高、标校时间长、寿命长、可实时监测等优点。受研发和制造成本限制,主要采用1.66 μm波长激光器检测CH4,同时由于国内DFB激光器的制造技术进展缓慢,在煤矿气体监测领域仅开展了探索性研发,现有的JSG6N型激光束管监测系统[77]、KJ428矿用分布式激光火情监测系统,初步解决了C2H4,C2H2等痕量气体分析精度低的问题[78-79],但交叉干扰问题依然未有效解决。
煤矿井下应用工况环境复杂,具有大气压力波动范围广、温度及相对湿度变化范围大、粉尘质量浓度高、电磁干扰强的特点,见表3[80-82]。同时存在煤岩垮落、机械振动、意外冲击等其他因素,且不同应用地点的环境条件差异较大,对煤矿气体检测技术的应用有着不同程度的影响。
催化燃烧式气体检测易受硫化物影响,不适于在高硫矿井和超过4%以上瓦斯环境使用;热导式气体检测无选择性,不适于在4%以下低瓦斯段精准测量时使用;光干涉式气体检测无选择性,不适于贫氧环境使用;电化学式的强氧化性电解液不具备靶向性,气体检测存在着大量交叉干扰问题,表4给出了煤矿中常用的不同被测目标气体的交叉干扰特征。FTIR,NDIR气体检测受湿度的影响较大,存在烃类气体吸收峰的交叉干扰;激光的单色特性决定了激光气体检测抗交叉干扰能力强,但采用近红外段激光器检测CO,C2H4时与CH4吸收峰有交叠现象。
表4 电化学原理几种常见气体间的交叉干扰Table 4 Electrochemical cross interference between several common coal mine gases
目前采用的传感器、色谱分析、光谱分析技术在煤矿井下实际应用过程中均取得了一定的效果,并制定了NB/T 10162—2019《煤矿用红外气体分析仪通用技术条件》[83]和MT/T 757—2019《煤矿自然发火束管监测系统通用技术条件》[84],规定了煤矿井下常见灾害气体检测相关的测量范围、测量误差等技术指标。但受限于方法本身或现场环境条件,存在不同程度的局限性。表5对不同气体检测技术从适用气体、优缺点、应用领域、代表仪器几方面进行了对比分析,以便根据煤矿井下不同工况条件选择合适的气体检测技术。
对于CH4,建议采用光干涉法、NDIR法、TDLAS法;对于O2,建议采用电化学法;对于CO,目前煤矿监控系统中以电化学法为主、TDLAS法为辅,使用电化学法在对敏感元件选型时,应避免烯烃类气体的干扰;对于C2H4,建议采用电化学法和TDLAS法,使用电化学法需考虑CO,C2H2等背景气的影响,选用近红外波段激光器时需考虑交叉干扰现象,同时可参考色谱分析结果;对于C2H2,建议采用TDLAS法,选择吸收峰1 590.2 nm,避开其他烃类气体的交叉干扰;对于H2,建议采用电化学法,需考虑CO,C2H4,C2H2等背景气的影响,但应考虑零点漂移现象;对于CO2,色谱法、光谱分析法均可采用。
表5 不同气体检测技术对比分析Table 5 Contrastive analysis of different gas detection technologies
井上实验室建议采用传统色谱分析法,色谱分析法精度高,可实现对CH4,CO,CO2,O2,N2,C2H4,C2H2等煤矿气体的定量分析,但不能做到实时监测,且操作相对复杂。此外随着FTIR分析技术的发展,有望在煤矿实验室多组分气体定量分析领域得到推广应用。
(1)对于煤矿井下气体的原位日常监测,建议采用集成TDLAS、NDIR、电化学等多种检测技术的在线监测系统,置于井下近工作面端,实现对CH4,CO,CO2,O2,C2H4,C2H2等煤矿气体的在线定量分析。此外,随着本质安全型气相色谱仪的技术突破,为色谱束管监测系统在煤矿井下的应用奠定了基础。
(2)对于矿山应急救援期间的有毒有害气体原位监测,建议根据应急救灾实战方案,选用基于不同检测技术研发的本安型便携类多参数气体分析仪、可移动式智能监测系统等,可监测气体种类应涵盖《煤矿安全规程》第135条要求检测的有毒有害气体范围,并与不同应用场景救灾通讯及调度系统兼容,实现矿井爆炸环境气体的原位分析、爆炸危险性智能识别及报警等,为矿山灾害救援决策提供科学依据。
我国煤矿气体检测在传感器技术、色谱分析技术、光谱分析技术等方面取得了长足进步,基本满足了井下气体的日常检测需求,但煤矿自燃火灾、瓦斯爆炸等复合灾害耦合演变过程复杂,仍缺乏复合灾害灾变感知与动态预警的有效技术手段,亟需在满足高精度、宽量程条件下,集成TDLAS、时间分辨光谱和离子迁移谱等技术,重点解决痕量气体的低检出限、多组分混合气体交叉干扰、特定波长激光器及高性能检测器成本昂贵等“卡脖子”难题,实现煤矿气体的原位定量分析和动态监测;同时围绕矿山应急救援期间对爆炸环境信息原位分析的实战需求,研发智能化便携式爆炸环境有毒有害气体分析技术。建立基于多元异构信息融合的灾害预警模型与判识指标,为准确识别煤矿灾害事故的发生发展状态、指导应急救援工作提供基础支撑。