高压高温处理CVD合成Ⅰb 型黄色钻石的鉴定特征

朱文芳，丁 汀，黎辉煌，祝晓霞

(国家珠宝玉石质量监督检验中心深圳实验室，广东 深圳 518020)

合成钻石的类型分为高压高温(High Pressure High temperature，HPHT)合成钻石和CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积法)合成钻石。其中，高压高温合成钻石主要为Ⅱ型无色和Ⅰb 型黄色合成钻石，而CVD合成钻石主要为Ⅱa型无色钻石。化学气相沉积法是以氢气和甲烷作为原料，利用微波等离子体法，将含碳活性基团和氢原子在籽晶表面吸附、扩散、反应和脱附的过程。NGTC实验室于2012年在镶嵌和裸石首饰样品中发现了CVD合成钻石[1]；2017年在小颗粒无色配石中发现了CVD合成钻石[2]，同年发现了CVD“再生钻石”[3]；2018年在深圳实验室发现了大颗粒套证CVD合成钻石[4]；2019年对De Beers推出的“Lightbox Jewelry”合成钻石饰品的宝石学特征进行了测试总结[5]。

实验室检测到Ⅰb 型HPHT合成钻石较常见，近10年来，Ⅰb 型黄色CVD合成钻石仅在2014年被GIA实验室报道过。2018年，NGTC深圳实验室检测到CVD合成Ⅰb 型褐色钻石。通常，CVD合成无色Ⅱ型钻石可通过高压高温处理以提高色级[6]，但本次样品为首次检测到的CVD合成Ⅰb 型黄色钻石，国内未见相关文献报道。通过红外光谱、发光光谱、发光图像等测试对1颗CVD合成Ⅰb 型钻石样品进行研究分析，结果显示其经过了高压高温处理，颜色改善，黄色(色级仅代表分级术语)，本文旨在为高压高温处理CVD合成Ⅰb 型黄色钻石的鉴定方法提供相关数据参考。

1 样品及测试方法

1.1 样品特征

样品重0.75 ct，为标准圆钻型切工，颜色达到国家标准GB/T 34543-2017亮淡彩黄，净度达到SI级别，在宝石显微镜下，在靠近样品亭尖的部分可见黑色包裹体，笔者推测其可能与石墨或者无定形碳相关(图1)。

图1 CVD合成Ⅰb 型钻石样品Fig.1 CVD synthetic type Ⅰb diamond sample

1.2 测试方法

采用GEM-3000珠宝检测仪在常温和液氮条件下测试样品的紫外-可见-近红外光谱，测试条件：测试范围200～1 000 nm，分辨率2 nm；采用Nicolet6700傅里叶红外光谱仪测试样品的中红外光谱(400～6 000 cm-1)和近红外光谱(4 000～12 000 cm-1)，测试条件：中红外光谱扫描次数128次，分辨率2 cm-1，近红外光谱扫描次数64次，分辨率4 cm-1；利用DiamondViewTM钻石观察仪观察样品的荧光、磷光现象；通过Renishaw激光拉曼光谱仪在液氮条件下测试样品的光致发光光谱，激光器波长依次为532、473、325 nm和785 nm。

2 结果与讨论

2.1 红外吸收光谱分析

样品的红外光谱测试结果(图2)显示，由碳原子振动引起的吸收位于双声子区域，分别为2 030、2 160 cm-1和2 450 cm-1处;由氮缺陷导致的吸收峰强度较低，位于1 341、1 344、1 130 cm-1和1 296 cm-1处，说明该样品的为Ⅰb 型；与氢相关缺陷位于1 405、3 107、3 123、2 925、2 871 cm-1和2 850 cm-1处，未知缺陷位于3 030 cm-1处。

天然Ⅰb 型钻石非常稀少，仅在温度不高(<700 ℃)或者生长时间较短的条件下形成[7]，因此Ⅰb 型钻石具有潜在的实验室生长成因[8]。引起1 341 cm-1和1 296 cm-1处吸收峰的缺陷，被认为是A氮集合体和氢缺陷结合的变体，也被称为A'[9]，这2个特征峰的出现表明该样品经过高压高温处理。位于2 925、2 871 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰与C-H缺陷相关[10],位于1 405 cm-1和3 107 cm-1处吸收峰与3N-V-H缺陷相关。样品测试结果可观察到微弱的3 123 cm-1吸收，该吸收峰在天然Ⅰb 型钻石中很少观察到，是as-grown CVD合成钻石的特征，但在经过高压高温处理后可减弱甚至消失。放大该样品的红外光谱结果(图2)显示，位于3 123 cm-1处的微弱吸收峰与[N-V-H]0相关[11]，是原生CVD合成钻石中经常出现的缺陷中心，在经过高压高温处理后会减弱或消失，在粉色钻石中同样也可以见到[12]。CVD合成钻石会产生[N-V-H]0缺陷，而带负电的[N-V-H]-缺陷很不稳定，经高压高温处理后，H会被分解，并与C原子结合形成[C-H]缺陷；位于3 107 cm-1处的吸收峰表示该样品经过了高温退火；近红外吸收光谱未见8 753、7 354、6 856、 6 524 cm-1处的与氢相关吸收峰，这些吸收峰在经高压高温处理后消失[4]。

图2 样品的中红外光谱Fig.2 Mid-IR spectrum of the sample

2.2 紫外-可见吸收光谱分析

在液氮测试条件下，该样品的紫外-可见吸收光谱(图3)显示在400～550 nm范围内有连续减弱的吸收宽带，并伴随着737、831、857、871、946 nm处的吸收峰；400～550 nm区域的吸收是由孤氮缺陷造成，使钻石产生黄色调；同时，在紫外区可见270 nm处的吸收峰，由孤氮造成；737 nm处的吸收峰由[Si-V]-缺陷造成，具有吸收光谱活性和发光活性；位于830～880 nm的吸收峰其成因未知。737 nm处的吸收峰大多数出现在CVD合成钻石中，但在实际检测工作中，可在极少数的天然钻石和高压高温合成钻石中观察到；946 nm处的吸收峰由[Si-V]0缺陷造成，在经高压高温处理后或者照明情况下，会发生电价转换，[Si-V]0缺陷向[Si-V]-转变[7]。

2.3 紫外荧光特征

通过DiamondViewTM钻石观察仪从台面和亭部两个方向观察该样品的紫外荧光图像，结果(图4)显示，从台面方向观察时，样品呈黄绿色荧光和蓝绿色荧光交织现象(图4a)，且可见蓝绿色磷光(图4b)；从亭部方向观察时，样品呈颜色各异的荧光分层现象，靠近底尖的一层呈蓝色，中间呈蓝色并掺杂黄绿色，靠近台面的一层呈黄绿色，蓝色区域放大可观察到斑驳的微波纹结构(图4c)，并同样呈现出磷光分层现象(图4d)。笔者分析，该样品的荧光分层是由生长过程发生短暂或者微小的停顿所致，发光中心将在晶体内部的晶面聚集，从而形成颜色变化的条纹[8]。蓝色荧光是由于束状结构位错造成，绿色荧光是由于H3中心造成。这种分层现象在天然钻石中未观察到过 。

图4 DiamondViewTM钻石观察仪观察样品的荧光和磷光图像Fig.4 Fluorescence and phosphorescence images of the sample under DiamondViewTMa.从台面方向观察的荧光； b.从台面方向观察的磷光； c.从亭部方向观察的荧光； d.从亭部方向观察的磷光

2.4 光致发光光谱分析

光致发光光谱是研究钻石缺陷的重要手段，对鉴定合成钻石和处理钻石具有重要意义。在532 nm激光器条件下，样品的光致发光光谱(图5)可见575 nm和637 nm处的发光峰，由[N-V]0和[N-V]-中心导致；736.7 nm和737 nm处的发光双线由[Si-V]-中心导致；766 nm处的发光峰由[Si-V]-中心的振动结构造成，其强度与737nm处的发光双线相关[13]；样品未出现596 nm和597 nm处的双线发光峰，该发光峰经过高压高温处理后消失。

图5 样品在不同激光光源下的光致发光光谱Fig.5 PL spectra of the sample under different laser light sourcesa.532 nm激光器； b.473 nm激光器; c.325 nm激光器； d.785 nm激光器

在473 nm激光器条件下，样品可见503.2 nm处的发光峰，由H3缺陷导致。H3缺陷由两个氮原子和一个空位组成，呈现电中性。而在CVD合成钻石中经常可检测到3H中心，该中心和碳填隙子相关。受应力影响，CVD合成钻石存在塑性变形，产生3H中心，但由于3H中心的热稳定性较低，通过后期高压高温处理3H中心可以消失。空位和氮原子结合，形成H3中心。未经处理的CVD合成钻石可出现468 nm发光中心群，包括461、475 nm和495 nm，该发光中心群经高压高温后会消失[14]，而该样品的发光光谱中未出现该特征峰。

在325 nm激光器条件下，样品可见N3(415.2 nm)中心发光峰，而CVD合成钻石的生长温度为700～1 000 ℃，出现N3(415.2 nm)中心是高压高温处理的结果[2]。

在785 nm激光器条件下，样品可见946 nm处的发光峰，该发光峰和[Si-V]缺陷相关[15]，当Si28向Si29转变时，Si向长波长位移，产生946 nm处的发光峰。该电价转换在照明或者加热条件下都可以发生。

3 结论

通过对该样品的检测和分析，得出以下结论。

(1)红外光谱测试显示，该样品具有1 344 cm-1处吸收峰，为Ⅰb型钻石，可观察到微弱的3 123 cm-1吸收峰，是as-grown CVD合成钻石的特征,但该峰在经过高压高温处理后可减弱甚至消失。样品还具有3 107 cm-1处吸收峰，说明其后期经过高温高压处理。

(2)紫外-可见吸收光谱测试结果显示，样品具有明显的737,766 nm处的吸收峰，并伴随着946 nm 处的吸收峰，这表明在一些[Si-V]缺陷含量高的合成钻石中，可以通过吸收光谱鉴别。

(3)紫外荧光图像显示，样品的荧光、磷光颜色具有明显的分层现象，该现象是因为生长过程中，生长环境变化或者出现短暂中止所致。不同层区域的荧光、磷光颜色、强度不同，表明随着生长环境的变化，其缺陷的种类和含量发生了变化。

(4)光致发光光谱显示明显的737 nm处发光峰，目前实验室鉴定到的CVD合成钻石中均具有该发光峰，这也是鉴别CVD合成钻石的重要依据之一。766 nm处伴峰以及946 nm处[Si-V]的中心缺陷，都有着重要的指示作用。该样品中未出现596,597 nm处吸收双峰，在之前的文献中，该发光双峰在经过退火处理后消失。

综上所述，该样品是1颗经过高压高温处理的CVD合成Ⅰb 型黄色钻石，由于该类型合成钻石较少，因此以该样品为例，简述其鉴定特征，以供实验室日常检测参考。现阶段《合成钻石鉴定与品质评价》企业标准Q/NGTC-J-SZ-0001-2020已经发布和实施，在未来的珠宝市场上消费者也将遇到更多的合成钻石，而检测机构也面临着巨大的挑战。