复合剂和抗氧剂对煤基汽油机油氧化安定性的影响

韩 伟，冯 弦，赵利华，吴 华，杜宗罡

(西安航天动力试验技术研究所，西安 710100)

在汽油机油使用过程中，由于长期处于高温、高剪切环境下，油品中某些热安定性差的组分逐渐被氧化。而且，随着其氧化程度的加深，氧化产物会进一步发生反应并缩合，最终生成不溶于油品的大分子物质，称为高温沉积物[1]。

汽油机油高温沉积物反映了润滑油的氧化安定性或清净性能[2]，其检测方法主要有克莱斯勒公司开发的热氧化模拟试验法(TEOST 33C和TEOST MHT)。一般而言，润滑油的氧化安定性影响高温沉积物的形成，而清净性则体现出油品对高温沉积物的溶解能力，因此采用热氧化模拟试验方法测得高温沉积物量越低，则表明被测样品的氧化安定性或清净性越好[3]。

目前，国内测试汽油机油氧化安定性的标准方法主要有：氧化管试验法、旋转氧弹法、高压差式扫描量热法(PDSC)等，其中PDSC法凭借快速、高效、样品量少的优势得到广泛应用[4-5]。此外，Qiu等[6]、Sharma等[7]的研究表明，以上3种方法之间存在良好的相关性，进一步促进了PDSC方法在评价油品氧化安定性方面的应用。李久盛等[8]和唐友云等[9]利用高压PDSC考察了不同抗氧剂对润滑油基础油氧化安定性的影响，优选了高性能的抗氧剂；同时，根据阿仑尼乌斯公式计算了不同润滑油样品发生氧化反应的表观活化能，直观说明了其发生氧化反应的难易程度。张守杰等[10]对采用PDSC法测定的润滑油氧化安定性结果与铜片试验(采用SH/T 0196方法)结果进行比较，结果表明二者具有很好的对应关系。Zhang等[11]和陈士锋等[12]均采用PDSC双峰法来表征油品的氧化安定性，即用样品在低温和高温氧化特征峰的面积比来评价沉积物的形成趋势，该结果和TEOST MHT试验结果存在一定的对应关系。

针对煤基汽油机油的氧化安定性和高温沉积物生成量，本研究首先采用PDSC程序升温法测定不同复合剂和抗氧剂含量的汽油机油起始氧化温度，进而采用TEOST MHT-4方法测定其高温沉积物生成量，分析复合剂和抗氧剂添加量对高温沉积物的影响，为煤基汽油机油高温沉积物的指标控制提供数据支持，拓宽煤基润滑油基础油的应用领域。

1 实 验

1.1 试验原料

润滑油基础油为山西潞安有限公司生产的API Ⅲ+煤基润滑油基础油(基础油A和基础油B)，均为费-托合成产物，其主要性质见表1。煤基汽油机油中所用的复合剂为路博润公司生产的SN级汽油机油复合剂,抗氧剂为胺型抗氧剂T534。其中，复合剂的主要成分为清净分散剂，用来分散发动机油高温氧化形成的油泥、漆膜和积炭等沉积物[1]，其主要理化性质见表2。参比润滑油样品为市售某品牌全配方SN 5W-30汽油机油。

表1 煤基润滑油基础油的主要性质

表2 汽油机油复合剂的主要理化性能

1.2 氧化安定性评价试验

润滑油样品配制：首先，将煤基润滑油基础油A和B按质量比4∶6调合成复合基础油。然后，向复合基础油中添加质量分数为6%～10%的汽油机油复合剂，得到复合基础油+复合剂配方油品；向复合基础油中添加质量分数为0.2%～1.5%的抗氧剂，得到复合基础油+抗氧剂配方油品；向复合基础油中分别添加一定量的汽油机油复合剂、抗氧剂及其他功能添加剂，得到自研全配方5W-30煤基汽油机油。

采用美国NETZSCH HP204高压差式扫描量热仪(PDSC)测试样品的起始氧化温度。测定条件：起始温度35 ℃；升温速率10 ℃/min，终温300 ℃；压力1.5 MPa，氧气流量50 mL/min，样品质量约1 mg。

采用美国TANNAS公司生产的TEOST MHT-4热氧化模拟试验仪测定样品的高温沉积物，试验参照NB/SH/T 0834—2010方法[13]进行，其中部分关键试验参数为：气源压力50 kPa，油样泵送速率为0.25 g/min，沉积棒温度为285 ℃，循环时间24 h。

2 结果与讨论

2.1 复合剂对煤基润滑油基础油氧化安定性的影响

由表1可知，煤基润滑油基础油主要由链烷烃组成，而且其中异构烷烃占绝大多数。因此，煤基润滑油基础油与传统石油基润滑油基础油的组分化学结构上存在较大差异，汽油机油复合剂对两种基础油的适配性和感受性差别会很大，因而无法套用复合剂在石油基润滑油基础油中的研究结果。本研究在配制煤基复合基础油的基础上，考察了汽油机油复合剂对配制复合基础油的PDSC试验起始氧化温度和TEOST MHT-4试验高温沉积物生成量的影响，结果见图1。

图1 复合剂添加量对煤基复合基础油起始氧化温度和高温沉积物生成量的影响

由图1(a)可以看出，在复合剂质量分数为6%～10%范围内时，随着复合剂添加量的增加，煤基汽油机油PDSC测试的起始氧化温度逐渐升高，表明所得配方油的氧化安定性显著提升。而且，在复合剂质量分数为6%～8%时，起始氧化温度的提升幅度受复合剂添加量的影响更大。结合复合剂元素分析结果(表2)可知，该汽油机油复合剂中含有二烷基硫代磷酸锌(ZDDP)，ZDDP能与润滑油基础油氧化产生的氢过氧化物反应，生成相对稳定的化合物，从而提高润滑油的热氧化安定性，使其PDSC试验起始氧化温度升高。从图1(b)可以看出，随着复合剂添加量增加，TEOST测试高温沉积物生成量迅速下降。这是因为：一方面复合剂中含有清净分散剂，能够溶解、分散润滑油氧化形成的油泥等沉积物，防止其在仪器部件上附着；另一方面复合剂中的ZDDP提高了润滑油的氧化安定性，减少了其氧化过程中油泥的生成。

2.2 抗氧剂对煤基润滑油基础油氧化安定性的影响

复合剂中的含磷添加剂ZDDP起到了较好的抗氧化作用，但高级别汽油机油SN 5W-30的质量标准对油品中磷元素含量要求较为苛刻。为满足产品质量要求，必须减少复合剂的添加量；但为保证油品具有较高的氧化安定性，需要在油品中添加无磷抗氧剂[14]。因此，考察了不同抗氧剂添加量对煤基复合基础油PDSC试验起始氧化温度和TEOST MHT-4试验高温沉积物生成量的影响，结果见图2。

图2 抗氧剂添加量对煤基基础油起始氧化温度和高温沉积物生成量的影响

由图2可知：在基础油中只添加抗氧剂的情况下，当抗氧剂质量分数从0.2%升至1.5%时，油品PDSC试验的起始氧化温度仅提高3.5 ℃左右，表明仅添加抗氧剂对油品的氧化安定性影响并不明显；而且，在抗氧剂质量分数达到0.8%后，油品PDSC试验的起始氧化温度不再随着抗氧剂添加量的增加而升高。另外，随着抗氧剂加入量的增加，油品TEOST MHT-4试验高温沉积物的生成量呈现出先降低后升高的趋势。这是因为，胺类抗氧剂可以生成胺基自由基，通过提供氢自由基与基础油组分分子氧化活性基团结合而形成稳定的化合物，从而阻断基础油中链烷烃氧化的自由基链反应，显著提高油品的氧化安定性，降低高温沉积物的生成量，因此随着抗氧剂含量的增加，油品的高温沉积物生成量逐渐下降。但是，当抗氧剂加量过多时，其产生的胺基自由基不能被有效利用，而其本身在油品中的平衡效应被打破，由于温度升高导致其自氧化的现象逐渐体现出来[15]；同时，由于缺少清净分散剂的存在，煤基润滑油基础油对生成沉积物的溶解能力不足，因此高温沉积物的生成量表现出增加的趋势。

2.3 全配方煤基汽油机油的氧化安定性

为进一步验证全配方煤基汽油机油的氧化安定性，配制全配方体系汽油机油样品，并进行PDSC和TEOST MHT-4试验测定其起始氧化温度和高温沉积物生成量。基于复合剂和抗氧剂对煤基润滑油基础油氧化安定性影响的结果，初步确定自研全配方煤基5W-30汽油机油主要配方组成，其各组分质量分数见表3。同时，将以市售某品牌石油基SN级5W-30汽油机油为参照润滑油样品，进行对比试验测试。

表3 自研煤基汽油机油主要配方

图3为基于表3配方体系自研煤基汽油机油和市售某品牌石油基SN级5W-30汽油机油的PDSC试验起始氧化温度测试结果。从图3可以看出，自研煤基汽油机油PDSC试验的起始氧化温度为259.94 ℃，比市售某品牌5W-30汽油机油高1.14 ℃，表明在适当的配方体系下，用煤基复合基础油调合的汽油机油样品具有更好的氧化安定性。这可能是由于在煤基润滑油基础油中，组分几乎全是氧化安定性较好的饱和链烷烃，不含氧化安定性较差的烯烃和芳烃。

图3 自研煤基汽油机油与某品牌石油基5W-30汽油机油的PDSC曲线

图4为基于不同配方体系的自研煤基油品样品和市售某品牌石油基SN级5W-30汽油机油样品的TEOST MHT-4试验高温沉积物测定结果。其中，样品A组成为煤基复合基础油+质量分数9%的复合剂；样品B组成为煤基复合基础油+质量分数0.8%的抗氧剂；样品C为按照表3配方所得自研煤基5W-30汽油机油；样品D为某品牌SN级5W-30石油基汽油机油。从图4可以看出：自研煤基汽油机油(样品C)的高温沉积物生成量为18 mg，仅为某品牌石油基汽油机油(样品D)生成沉积物的56.25%；同时，与仅添加复合剂的样品A相比，样品C的高温沉积物生成量减少了10 mg。这主要因为自研全配方体系中，添加的胺类抗氧剂是一种自由基捕获剂，能够有效遏制润滑油基础油氧化的自由基链反应，减少其后续的氧化、缩合反应。复合剂和抗氧剂在清除氧化过程中生成的自由基和分解氧化产生的过氧化物两条反应途径上共同作用，进一步降低了全配方汽油机油在TEOST MHT-4试验中的高温沉积物生成量，从而比市售某品牌SN 5W-30汽油机油具有更优良的高温抗氧化能力。

图4 不同配方润滑油样品的高温沉积物生成量对比

3 结 论

煤基汽油机油PDSC试验的起始氧化温度随着复合剂含量的增加而提高，TEOST试验高温沉积物生成量不断降低。这主要是由于复合剂中ZDDP能够与煤基润滑油基础油组分分子氧化产生的过氧化物反应，生成稳定的化合物，起到抗氧化作用，同时复合剂中含有清净分散剂，能够溶解、分散润滑油氧化形成的油泥等沉积物。

适量的胺类抗氧剂可以提高煤基汽油机油的氧化安定性，而过量胺类抗氧剂的添加会导致高温沉积物生成量的增加，主要是因为胺类抗氧剂自身存在氧化效应。

在复合剂质量分数为9%、抗氧剂质量分数为0.8%的情况下，得到的全配方煤基5W-30汽油机油的起始氧化温度为259.94 ℃，高温沉积物生成量为18 mg，其氧化安定性优于某品牌石油基SN级5W-30汽油机油。