吸附性聚丙烯纤维的制备及其结构性能的研究

杨伟婷，孙 凯，林楚楚，朱新生,*

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021； 2. 南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226300)

近年来，人们的活动空间已经从户外往室内空间转移，在室内活动时间已经远超户外时间的4倍[1]，因此，室内空气质量的优劣对人体的健康变得尤其重要[2-3]。改善封闭空间空气质量的需求推动了室内空气净化技术的革新与发展。目前，常见的空气净化技术主要有吸附法[4-6]、吸收法[7]、冷凝法[8]、光催化法[9-10]、生物法[11]、低温等离子体技术[12]等。吸附法成本较低且操作简单，是当前应用最广泛的技术之一。吸附材料具有极高的比表面积，可快速吸附挥发性有机化合物(VOCs)如甲醛、甲苯等，常用的各种吸附剂如活性炭(AC)[13-14]、沸石[15]、硅胶[16]等。这些吸附材料颗粒小，回收与重复应用十分不便。相比于AC而言，活性炭纤维(ACF)为纤维状结构材料，纤维内外表面布满微孔，可以加工成机织物和非织造布，可再生利用。ACF对有机化合物吸附能力强，在有机溶剂回收与空气净化等领域逐渐得到应用[17-20]。但是，市场上的ACF产品力学性能很不理想，无法充当包装与饰面材料等。

为了避免ACF的缺陷，作者选用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)来改善AC在聚丙烯(PP)中的混熔性，通过共混纺丝制备了吸附性AC@PP共混纤维，探究了AC含量对AC@PP共混体系可纺性的影响，重点研究了共混纤维的力学性能、形貌及吸附动力学行为。

1 实验

1.1 主要原料

纤维级PP树脂：昆山市三羊无纺布有限公司产； EVA：无锡市滨湖贸易有限公司产； AC：经球磨机球磨处理后颗粒直径约2.7 μm，国药集团化学试剂有限公司产；抗氧化剂1010：市售。

1.2 主要设备与仪器

SY-2搅拌球磨粉碎机：无锡市鑫邦设备制造有限公司制；Polylab QC型哈克转矩流变仪：德国赛默飞公司制；双螺杆挤出机：江苏诚盟装备股份有限公司制；熔纺与拉伸试验系统：苏州宝丽迪材料科技股份有限公司制；TM3030台式扫描电镜：日本HITACHI公司制。

1.3 AC@PP共混纤维的制备

在初步纺丝实验后发现，当AC质量分数低于3.75%时，AC@PP共混物显示优异的可纺性，但吸附性较差。当AC质量分数高于5.00%后，AC@PP共混物可纺性差，主要表现为断丝与飘丝现象严重，无法连续纺丝成卷。因此，最终确定2组配方进行纺丝实验：AC@PP共混物中AC质量分数分别为3.75%，5.00%。

首先，将AC球磨粉碎至微米粒度，称取一定量PP、EVA、AC、抗氧剂等共混，经搅拌均匀和挤出造粒，干燥处理；然后，将造粒干燥后的共混切片进行纺丝，螺杆各区温度分别为230，230，230，235，235，235 ℃，计量泵转速为40 Hz，纺丝速度为2 800 m/min，制得AC@PP预取向丝(POY)，POY规格为330 dtex/48 f；POY再经加弹得到AC@PP弹力丝(DTY)，加弹工艺参数为生产速度280 m/min、I罗拉拉伸比1.4、III罗拉欠喂率96.0%、交叉角10°、假捻器速比1.68、上油转速4.0 r/min、上热箱温度135 ℃、下热箱温度120 ℃，制得的DTY规格为235 dtex/48 f，其中，AC质量分数分别为3.75%和5.00%的AC@PP DTY试样分别标记为AC@PP1和AC@PP2。

1.4 分析与测试

流变性能：采用哈克转矩流变仪分别测定纯PP、纯EVA及EVA@AC混合物的流变特性，毛细管口模直径为1.2 mm，长径比为48。

微观形貌：采用TM3030台式扫描电镜测定纤维的表面及截面形态，放大倍数分别为600，1 500，2 000。试样测试前需喷金处理。

力学性能：采用YG006E单纤维强力机，按照化学纤维断裂强力与断裂伸长率的相关测试标准进行测试。

吸湿性：将在室温下干燥器中干燥处理后的纤维在室温下吸湿，测试24 h后纤维的吸湿率。

VOCs吸附性: 采用图1所示装置测定AC@PP共混纤维对二甲苯的吸附性。

图1 AC@PP共混纤维吸附二甲苯试验装置Fig.1 Experimental apparatus for xylene adsorption by AC@PP blend fiber1—锥形瓶；2—恒温箱；3—带孔陶瓷板；4—二甲苯；5—干燥器

基于饱和蒸气压估算，确保二甲苯过量，向密闭干燥器容器中注入20 mL二甲苯，模拟封闭空间环境。预先将AC@PP共混纤维(织成袜筒)放入锥形瓶，而后将锥形瓶置于烘箱中。烘箱分别设置在30，40，50 ℃条件下，每隔5 h对锥形瓶称重，相邻2次测定的纤维质量变化小于1 mg时(纤维最初质量大约100 mg)，认为吸附达到饱和，吸附实验结束。一定吸附时间(t)下的吸附量(Qt)定义为吸附二甲苯的质量与初始纤维质量的比值。

2 结果与讨论

2.1 原料的流变性能

人们常用Ostwall幂律方程来表征聚合物流体的流变性能[21]，主要适用于假塑性流体或者膨胀性流体。将Ostwall指数方程转变为对数形式，见式(1)：

(1)

图2 不同温度下PP的ηa随的变化Fig.2 Change of ηa with of PP at different temperature■—210 ℃；●—230 ℃；▲—250 ℃

图3 不同温度下EVA的ηa随的变化Fig.3 Change of ηa with of EVA at different temperature■—130 ℃；●—170 ℃；

图4 不同AC含量的AC@EVA共混物的ηa随的变化Fig.4 Change of ηa with AC@EVA blend with different AC content■—AC质量分数12%；●—AC质量分数8%熔体温度为210 ℃。

2.2 PP共混物的可纺性

从表1可以看出，在纺丝速度为2 800 m/min条件下，AC质量分数为3.75%和5.00%的PP 共混物均具有较好的可纺性，但AC质量分数超过5.00%时共混物可纺性差，会出现飘丝、断丝现象，无法连续纺丝。这是由于PP本身相对分子质量大，没有强的极性基团，熔融后的熔体黏度相对较低；而AC是一种非极性吸附剂，具有微晶结构，且微晶排列不规则，将导致纤维共混物内聚能减弱，当AC含量增加时，PP共混物熔体内的实际大分子链缠结点数目降低，所以AC含量的增加不利于PP纺丝。

表1 不同AC含量的PP共混物的可纺性Tab.1 Spinnability of PP blends with different AC content

2.3 共混纤维的力学性能与吸湿性能

从表2可以看出：随AC含量增加，AC@PP DTY的断裂强度降低。这是因为AC粉的加入，增大了分子链间的距离，使得PP分子链间的作用力减弱，宏观上表现为共混纤维的断裂强度降低；其次，因EVA存在极性基团[24]，随着EVA含量的增加，极性基团增加，其与AC作用增强，但是，极性材料与非极性的PP间混容性差，致使共混纤维断裂强度降低，因而AC@PP2的断裂强度小于AC@PP1的断裂强度。另外，由表2还可以看出，随AC含量增加，因共混纤维内外表面的“微孔”增多，共混纤维的吸湿率提高，即吸湿性增强，这也有利于纤维对VOCs的吸附。

表2 AC@PP DTY的力学性能与吸湿性能Tab.2 Mechanical properties and hygroscopicity of AC@PP DTY

2.4 共混纤维的微观形貌

从图5可看出：AC@PP DTY的直径为30～50 μm，AC颗粒均匀地分散在纤维内部和纤维表面，且纤维表面比较粗糙。由于AC颗粒直径只有2.7 μm左右，远小于纤维的直径，因而在纺丝过程中没有出现断丝等现象。纤维表面粗糙是因为AC颗粒迁移到纤维表面造成的。纤维表面粗糙凸起尺寸接近AC颗粒尺寸，只有极少部分凸起尺寸略大于AC粒子尺寸，这表明AC粒子迁移至纤维表面过程中，发生轻度团聚，且随着AC含量增加，纤维表面凸起部分越明显。

图5 AC@PP DTY截面及表面的SEM照片Fig.5 SEM images of cross section and surface of AC@PP DTY

2.5 共混纤维的吸附性能

共混纤维AC@PP1和AC@PP2对二甲苯的吸附性能分别见图6和图7。

图6 不同温度下AC@PP1对二甲苯的Qt与t的关系 Fig.6 Relationship between Qt and t of AC@PP1 for xylene at different temperature■—30 ℃； ●—40 ℃； ▲—50 ℃

图7 不同温度下AC@PP2对二甲苯的Qt与t的关系Fig.7 Relationship between Qt and t of AC@PP2 for xylene at different temperature■—30 ℃； ●—40 ℃； ▲—50 ℃

由图6和图7可以看出：随着吸附温度的升高，2种共混纤维对二甲苯的Qt都增大，且吸附速率逐渐加快；在吸附开始的25 h以内曲线斜率较大，说明共混纤维对二甲苯的吸附速率较高，吸附25 h以后曲线斜率减小，吸附速率降低，说明共混纤维在吸附二甲苯的过程中，吸附逐渐趋于平衡；在相同时间及温度下，在吸附初期AC@PP2对二甲苯的Qt大于AC@PP1对二甲苯的Qt，这是由于AC@PP2的AC含量高于AC@PP1，AC含量的提高会促进AC向纤维表面迁移，因而AC@PP2能吸附更多的二甲苯；但达到吸附平衡时，AC@PP2对二甲苯的平衡吸附量(Qe)反而略低于AC@PP1对二甲苯的Qe，如在吸附温度50 ℃时AC@PP1和AC@PP2对二甲苯的Qe分别为396.3 mg/g和390.2 mg/g，这是因为AC@PP2的AC含量较高，当纤维表面的AC吸附二甲苯后，纤维表观上呈现饱和吸附状态，致使二甲苯在较短的时间难以继续向纤维内部渗透与扩散。由此可见，共混纤维中AC含量并不是越高越好，不仅会影响纺丝性能，也无益于提高吸附性能。

2.6 共混纤维的吸附动力学行为

共混纤维对二甲苯的静态吸附可用Langmuir′s准一级动力学方程描述，其积分形式为：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

式中：K1为准一级吸附速率常数。

根据实验数据和准一级动力学方程得到不同温度下AC@PP1的吸附动力学曲线见图8，准一级动力学方程拟合的吸附参数K1、相关系数(R2)、Qe见表3。

图8 不同温度下AC@PP1的吸附动力学曲线Fig.8 Adsorption kinetic curves of AC@PP1 at different temperature●—30 ℃； ▲—40 ℃；■—50 ℃

表3 AC@PP1准一级动力学方程拟合的吸附参数Tab.3 AC@PP1 adsorption parameters fitted by quasi first order kinetic equation

由图8和表3可知，AC@PP1在30，40，50 ℃温度下的吸附动力学的R2均在0.97以上，表明采用准一级动力学方程可以较好地描述共混纤维对二甲苯的吸附行为。

从表4可看出，采用准一级动力学方程来表示AC@PP2对二甲苯的吸附动力学曲线，也有很好的拟合效果。2种纤维的吸附过程均属于扩散过程，吸附剂的比表面积对吸附速率有一定的影响。

表4 AC@PP2准一级动力学方程拟合的吸附参数Tab.4 AC@PP2 adsorption parameters fitted by quasi first order kinetic equation

基于Arrenhius方程进一步研究K1与温度(T)的关系，这对应用AC@PP共混纤维处理VOCs具有重要的参考意义。由图9可知，AC@PP2吸附二甲苯的K1对T依赖性强。 经计算，AC@PP1 和AC@PP2对二甲苯的吸附活化能分别为20.6 kJ/mol和39.5 kJ/mol，表明共混纤维的吸附活化能受PP、EVA和AC三者含量共同决定，AC对二甲苯的吸附作用较强，另外，也可以说明吸附剂与吸附质之间本质上属于范德华力作用下的物理吸附。

图9 AC@PP2的K1与T的关系Fig.9 Relationship between K1 and T of AC@PP2

3 结论

b.在选定的纺丝与加弹条件下，当AC质量分数分别为3.75%和5.00%时，AC@PP DTY的断裂强度分别为1.68 cN/dtex和1.30 cN/dtex，断裂伸长率分别为64.1%和45.2%，吸湿率分别为0.17%和0.27%。AC含量增加，纤维的力学性能下降，吸湿性提高。

c.AC@PP DTY直径为30～50 μm，AC颗粒均匀地分散在纤维内部和表面，且AC会向纤维表面迁移，使纤维表面粗糙，有利于吸附。

d.随着吸附温度升高，AC@PP DTY对二甲苯的Qt增大，且吸附速率逐渐加快。吸附达到平衡时，AC@PP2对二甲苯Qe反而略低于AC@PP1，温度为50 ℃时，AC@PP1 和AC@PP2对二甲苯的Qe分别为396.3 mg/g和390.2 mg/g。纤维中AC含量并不是越高越好，不仅会影响纺丝性能，也无益于提高吸附性能。

e.采用Langmuir′s准一级动力学方程可描述AC@PP DTY对二甲苯的吸附过程，AC@PP1和AC@PP2对二甲苯的吸附活化能分别为20.6 kJ/mol和39.5 kJ/mol，吸附行为属于物理吸附。