磷矿反浮选脱硅药剂的合成与应用

徐廷航，龙秉文，张逸，邓伏礼，戴亚芬，张丽丽，丁一刚

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室, 湖北 武汉 430205）

磷矿反浮选脱硅药剂主要为含氮的亲固基团的阳离子捕收剂，多为脂肪伯胺、醚胺、酰胺、叔胺、季铵捕收剂，其作用机理是捕收剂分子在矿浆中能产生(-NR3)+基团吸附在动电位为负的硅酸盐矿物颗粒表面。目前工业上浮选脱硅中运用最多的捕收剂是十二胺，但由于存在在水中的溶解度小、对矿泥敏感和浮选泡沫发粘等缺点，因而十二胺在浮选脱硅方面的使用受到局限。后来研究人员发现（-O-CH2-）极性基团插入脂肪胺的长链碳链中可以很好解决在水中溶解度小的问题，葛英勇等[1]开发了一系列的醚胺类捕收剂，通过双反浮选闭路实验，将P2O5品位为25.07%的磷矿富集，得到P2O5品位32.51%、MgO品位0.87%的磷精矿，回收率高达91.23%。然而醚胺捕收剂相较十二胺，生物降解性能较差，且合成原料丙烯腈有剧毒。多胺类捕收剂也被证明可有效浮选硅质矿物，李信等[2]设计合成了一种多胺类捕收剂N，N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺，并应用于P2O5品位17.88%的高硅钙质磷矿的选矿，经过正反浮选工艺，获得P2O5品位为30.02%，MgO含量为0.89%的磷精矿。但多胺类捕收剂存在浮选选择性有待提高的问题。吴中贤等[3]对一种自合成名为KDJ的磷矿脱硅捕收剂进行反浮选脱硅实验，研究表明KDJ可在酸性矿浆中进行选矿，在KDJ用量为1.25 kg/t的情况下，P2O5品位26.53%、MgO品位0.8%、SiO2品位16.38%的脱镁磷精矿经一粗两扫的反浮选脱硅闭路实验，获得了磷精矿P2O5品位29.75%、P2O5回收率93.37%，SiO2品位12.63%的指标。精矿P2O5品位没超过30%，SiO2品位依然很高，KDJ脱硅效率不够理想。所以，开发一种选择性好、捕收性强、绿色环保的反浮选药剂对中低品位胶磷矿资源的高效利用意义重大。

捕收剂分子一般由非极性的碳长链和极性的亲固基构成。在一定范围内，非极性基的加大会提高药剂的捕收性能，但过度的加大非极性基会导致药剂的选择性下降；同时极性基团过多的加入，比如胺基（-NH2）、羟基（-OH），会增大药剂分子的临界胶团浓度（CMC），虽然增加了药剂分子的溶解性，但减弱捕收剂的疏水能力，使得泡沫稳定性降低，从而降低捕收剂的捕收性能[4-5]。Swagat S.Rath等[6]基于密度泛函理论（DFT）的方法来研究胺类捕收剂与石英表面的相互作用，通过DFT计算得出的氢键几何形状和吸附能，表明与醚胺和脂肪伯胺相比，酯胺是更强的表面活性剂。而且由于酯基的特性，在碳长链中引入酯基可以增强阳离子捕收剂的生物降解性能[7]。李光音等[8]采用分子动力学的方法研究了不同条件下胺类捕收剂石英的吸附行为，并对吸附过程进行了量子计算，研究表明季铵捕收剂的浮选石英效果较优。

基于上述的理论研究，本研究设计合成一种含酯基季铵盐阳离子捕收剂，通过单矿物浮选实验验证其效果，再对中低品位硅镁质胶磷矿进行反浮选脱硅浮选实验，通过矿物颗粒粒度、抑制剂、捕收剂用量、pH值、药剂碳长链长度等单因素条件实验，并与传统捕收剂进行浮选性能和泡沫性能比较，评估酯基季铵盐捕收剂对磷矿反浮选脱硅性能。

1 实 验

1.1 实验试剂及原料

实验用化学试剂主要有脂肪酰氯、N,N-二甲基乙醇胺、溴乙烷、二氯甲烷、无水硫酸镁、碳酸氢钠、三聚磷酸钠（STTP），氢氧化钠、盐酸、十二胺、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、乙酸乙酯、异丙醇，冰乙酸均为外购。

实验用石英砂（分析纯）由郑州派尼化学试剂厂生产。石英砂首先用陶瓷球磨机进行细磨，再用0.074 mm和0.037 mm筛子湿筛分离出-0.074+0.037 mm粒径的样品，用盐酸浸泡一天后洗涤，再用乙醇浸泡，过滤，烘干备用。

胶磷矿的单矿物样品为实验室自制，全元素分析结果分别见表1、2。

表1 胶磷矿单矿物化学组成分析/%Table 1 Chemical composition analysis of pure cellophane minerals

表2 硅镁质胶磷矿化学组成分析/%Table 2 Analysis of magnesia siliceous collophane chemical composition

1.2 浮选药剂的合成

以脂肪酰氯、N,N-二甲基乙醇、溴乙烷为反应物，在一定条件下合成产物，再经过提纯得到目的产物。反应原理为：

具体步骤：将一定量的N,N-二甲基乙醇胺倒入三口烧瓶中，加入50 mL的二氯甲烷作为溶剂，量取n（C12H23ClO）：n（C4H11NO）=1:2的十二酰氯于恒压漏斗中，在冰水浴下缓慢滴加脂肪酰氯，搅拌回流4 h。反应完，用70 mL质量分数为5%的碳酸氢钠洗涤，再用分液漏斗分液，重复三次，除去反应混合物中的N,N-二甲基乙醇胺和盐酸。将分液后的下层油相用无水硫酸镁除水，然后再旋蒸去除油相中的二氯甲烷溶剂，最后得到无色无味的中间产物酯胺。

将一定量的上述中间产物倒入三口烧瓶中，加入50 mL异丙醇作为溶剂，在通氮气的条件下，缓慢滴加与中间产物摩尔比为n（中间产物）：n（CH3CH2Br）=1:2的溴乙烷，反应温度50℃，搅拌6 h，将反应混合物旋蒸除去异丙醇和未反应完的溴乙烷，用乙酸乙酯洗涤，然后过滤，干燥，最终得到白色固体2-（十二酰氧基）-N,N,N-二甲基乙基溴化铵，以X-12命名。

同样，不同脂肪酰氯合成季铵盐捕收剂的步骤也按上述的流程来进行，并根据合成原料酰氯的碳链的长短，依次用代号X-10、X-14来命名合成的酯基季铵盐产物。

X-12捕收剂红外分析见图1。

图1 X-12的红外谱图分析Fig.1 Infrared spectrum analysis of X-12

图1中3474.07cm-1是水峰，2921.85cm-1、2849.54cm-1为(-CH)的伸缩振动峰，1741.81cm-1处为羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰，1169.86 cm-1为醚键（C-O-C）的伸缩振动峰，1468.98 cm-1是（C-N）的伸缩振动吸收峰，975.25 cm-1、684.33cm-1是（-N+(CH3)2）的特征吸收峰。这些峰与目标产物的基团结构基本一致。

1.3 实验方法

1.3.1 单矿物浮选实验

使用SFG挂式浮选机浮选，转速1800 r/min，通气量0.45 L/min。称取3.0 g石英砂或胶磷矿单矿物置于浮选槽中，加入50 mL蒸馏水，搅拌1 min，用HCl、NaOH溶液调节pH值，再搅拌1 min，再加入X-12捕收剂溶液，搅拌3 min，浮选刮泡，泡沫产品进行烘干、称重并计算回收率。

1.3.2 硅镁质胶磷矿浮选实验

将1 kg硅镁质胶磷矿与1 kg水加入XMB-67球磨机细磨，再用湿式分样机XSHF-2-3进行分样。使用XFD 0.75 L单槽浮选机来进行浮选，转速调至2100 r/min，取166 g矿样置于浮选槽中，加入自来水，制成含固比22%的矿浆，进行浮选脱硅实验。调浆3 min，加入抑制剂三聚磷酸钠（STTP）溶液，再迅速加入盐酸溶液调整pH值，搅拌2 min，加入脱硅捕收剂，脱硅捕收剂为合成的酯基季铵盐、十四烷基三甲基季铵盐（TTAB）和质量分数为2%的十二胺醋酸盐溶液，再搅拌5 min，打开气阀开关，刮泡。浮选后的精矿和尾矿进行抽滤、烘干、称重、取样操作，最后化验P2O5品位和SiO2含量，计算产率、回收率和脱硅率。

本实验以某湖北磷矿公司提供的磷矿为实验对象，以精矿P2O5品位>30%、P2O5回收率>80%为标准，探究X-12捕收剂的较佳浮选条件。

2 结果与讨论

2.1 单矿物实验

在中性蒸馏水中，研究捕收剂X-12用量对石英可浮性的影响，实验结果见图2。

图2 X-12用量对石英回收率的影响Fig.2 Eあect of X-12 usage on the recovery rate of quartz

从图2中可以看出，在中性矿浆中，X-12捕收剂的用量由0.05 mmol/L增加至0.1 mmol/L，石英的回收率从92.01%增加到98.26%，当X-12捕收剂的用量升至0.25 mmol/L时，回收率高达99.01%，再增加X-12捕收剂的用量，石英回收率曲线基本达到平缓，都保持在98%以上。说明在中性条件下，X-12捕收剂对石英有着不错的浮选效果。固定X-12捕收剂用量为0.1 mmol/L

当X-12捕收剂用量在0.1 mmol/L时，研究不同pH值矿浆下X-12捕收剂对石英和胶磷矿单矿物回收率的影响，实验结果见图3。

图3 不同pH值条件下X-12对单矿物浮选的影响Fig.3 Eあect of X-12 on the flotation of pure minerals under diあerent pH value conditions

从图3中可知，当矿浆pH值在3时，石英的回收率为52.59%，矿浆的pH值增至5时，石英回收率上升至98.32%，石英回收率的变化是由于纯水中石英的零电点在2 ~ 3.7，在pH值<3的纯水中，石英矿物表面荷正电，捕收剂的阳离子亲固基团无法作用在其表面[9]。继续增加pH值，石英的回收率基本保持不变，当pH值增加到11时，石英回收率又出现下降。这是由于X-12捕收剂的酯基在强碱条件下容易被亲核基团进攻，从而水解断裂，失去捕收效果，这也是酯基季铵盐易降解的原因[10]。而胶磷矿单矿物在矿浆pH值3 ~ 5之间回收率接近于0，矿浆pH值在5以上时，胶磷矿单矿物的回收率出现上升，但都低于60%。说明该类型胶磷矿单矿物在纯水中出现零电点时的pH值在5~6之间，这与前人对某磷矿zeta电位的研究结果类似[11]。所以，理论上，酯基季铵盐更适合pH值=5的矿浆条件下浮选，在该条件下石英和胶磷矿单矿物能达到很好的分选效果。

2.2 硅镁质胶磷矿脱硅条件实验

2.2.1 磨矿细度实验

图4 磨矿细度对X-12浮选指标的影响Fig.4 Eあect of grinding fineness on X-12 flotation index

从图5中可以看出，磨矿细度从-0.074 mm粒径质量分数占77.60%增加到-0.074 mm 81.13%，精矿P2O5品位从29.46%增大到较高值29.85%，继续增大磨矿细度到-0.074 mm83.80%，精矿P2O5品位减小到29.38%，尾矿P2O5品位增大到最高的15.80%，同时精矿产率、P2O5回收率出现了下降，这可能与泡沫粘附挟带有关。综上所述，较佳磨矿时间为16min，磨矿细度为-0.074 mm粒径下矿物质量分数占81.13%。

2.2.2 X-12捕收剂用量实验

确定磨矿时间为16min，在三聚磷酸钠（STTP）用量为4 kg/t，矿浆pH值=5.6的条件下，进行捕收剂的用量实验。实验结果见图5。

图5 X-12用量对浮选指标的影响Fig.5 Eあect of X-12 dosage on flotation index

由图5可知，当X-12捕收剂用量从0.3 kg/t增至1.5 kg/t，精矿P2O5品位从27.48%增加到31.09%，P2O5回收率从94.83%降至76.00%，尾矿SiO2品位从44.77%下降至33.70%，而脱硅率从29.24%提高到76.41%。在1.2 kg/t的X-12捕收剂用量下，精矿P2O5品位已超过30%，达到30.43%，所以综合考虑，确定X-12捕收剂用量为1.2 kg/t。

2.2.3 三聚磷酸钠STTP用量实验

为了研究三聚磷酸钠（STTP）用量对浮选指标的影响，固定磨矿时间为16 min，矿浆pH值=5.6，捕收剂用量1.2 kg/t，实验结果见图6。

图6 STTP用量对浮选指标的影响Fig.6 Eあect of STTP dosage on flotation indexes

与不加入STTP的实验组中尾矿SiO2品位28.21%对比，STTP用量为2 kg/t时，尾矿中SiO2品位为31.51%，继续增大STTP用量到6 kg/t，尾矿SiO2品位从31.51%增至36.60%，说明STTP的加入有效的抑制了X-12对磷酸盐矿物的浮选；但脱硅率随STTP用量的增大而下降，脱硅率从78.48%降至67.28%，用量在5 kg/t出现了极值点，脱硅率为69.95%。

当STTP的用量从0 kg/t增至3 kg/t时，精矿中P2O5品位从30.13%增大到最大值30.86%，继续加大STTP的用量，精矿中P2O5品位开始下降，到6 kg/t时，精矿中P2O5品位仅30.01%；与STTP的用量增加趋势对应，STTP用量从0 kg/t增至5 kg/t，P2O5回收率从63.96%增大到82.21%，但STTP用量继续增大到6kg/t时，P2O5回收率出现下降，这是由于STTP用量过大抑制了X-12捕收剂对硅酸盐矿物的浮选。总体来说，X-12捕收剂用量为1.2 kg/t，精矿P2O5品位都大于30%，达到了理想指标。

综合考虑，STTP的较佳用量为5 kg/t，在此药剂制度下，能获得精矿P2O5品位30.42%，P2O5回收率82.21%，SiO2品位6.59%，脱硅率69.95%的良好指标。

2017年贵德县平均气温为9.1℃，比常年高1.5℃，比历史的同时期温度都要高。各月的平均气温和常年的同期相比，其温度的偏差并不是很大，一般偏高或者偏低在0.0-3.5℃的范围内，其中冬季的平均温度为-2.4℃，与历年平均的冬季温度相比偏高1.5℃，冬季（12-2月），12月平均气温-2.7℃，比历年同期偏高1.8℃；1月平均气温-4.2℃，比历年同期偏高 1.5℃；2月平均气温-0.4℃，比历年同期偏高 1.2℃；冬季极端最高气温为 15.2℃，出现在2月29日；极端最低气温为-17.4℃，出现在1月25日。

2.2.4 矿浆pH值实验

从表3看出，随着矿浆酸性从pH值=6.5下降到pH值=4.6，精矿P2O5品位从29.8%增加到30.52%，精矿SiO2品位从8.65%减小到6.44%，然而P2O5回收率从82.78%下降到78.31%。总体来说，X-12捕收剂在pH值=4.6 ~ 6.5的酸性条件下能有效的进行浮选脱硅，矿浆较佳pH值为5.6，这正好在磷矿反浮选脱镁工艺较佳的矿浆pH值=5.5 ~ 6区间内[12]。所以使用酯基季铵盐捕收剂脱硅可减少磷矿双反浮选工艺中脱镁后调节矿浆pH值为碱性的步骤，节约选矿成本，也便于选矿场的回水利用。

表 3 pH值对浮选指标的影响Table 3 Eあect of pH value on flotation index

2.2.5 不同碳链长度的酯基季铵盐捕收剂选矿实验

研究同类型捕收剂的捕收性能时，由于不同碳链长度的酯基季铵盐的相对分子质量不同，考虑到矿浆中捕收剂分子数量对药剂性能对比的干扰，所以固定矿浆中酯基季铵盐捕收剂的分子摩尔量，使得矿浆中捕收剂分子数量相同。

在矿浆pH值=5.6、STTP用量为5 kg/t的药剂制度下，固定捕收剂摩尔用量，即X-12捕收剂的用量在1.2 kg/t，X-10用量1.11 kg/t，X-14用量1.29 kg/t，实验结果见图7。

图7 不同碳链长度的酯基季铵盐捕收剂的浮选指标Fig.7 Flotation indexes of ester quaternary ammonium salt collectors with diあerent carbon chain lengths

从图7中看出，X-12捕收剂浮选的精矿指标为P2O5品位30.42%、精矿SiO2品位6.59%，明显优于X-10的精矿指标（P2O5品位29.37%，SiO2品位9.3%）和X-14的精矿指标（P2O5品位29.18%、SiO2品位10.85%），三种酯基季铵盐的浮选效果差异可能与捕收剂的疏水碳长链疏水有关，碳链越长选择性越差，碳链越短，捕收性能越差。在该药剂条件下，X-12酯基季铵盐浮选性能较好，酯基前较佳碳个数为12。

2.2.6 3 种不同捕收剂的浮选指标和泡沫性能对比

（1）3种不同捕收剂的浮选指标

为了研究药剂的浮选性能，固定3种药剂的摩尔量，即矿浆中捕收剂分子数量相同，以精矿P2O5品位>30%为标准，由于十二胺的相对分子质量185.35 g/mol、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）相对分子质量336.40 g/mol，所以这两种药剂用量分别为0.59 kg/t、1.06 kg/t，通过单一反浮选脱硅实验确定这3种捕收剂各自的较佳浮选药剂条件，最终结果见表4。

表4 3种药剂在各自较佳药剂制度下的浮选指标Table 4 Flotation indexes of three types of diあerent reagents under their best reagent system

从表4中可以看出，X-12捕收剂与十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)的较佳药剂制度基本相同，均可以在酸性条件下进行浮选；3种捕收剂中，X-12捕收剂的磷精矿P2O5品位指标较好，且P2O5回收率82.21%的指标明显高于TTAB的78.47%。X-12与TTAB同为季铵盐，但在疏水长链上，X-12比TTAB多一个酯基，说明酯基的加入改善了季铵盐捕收剂的捕收性能和选择性。

（2）3种不同捕收剂的泡沫性能

在上述较佳药剂制度下的TTAB、X-12、十二胺捕收剂在矿浆中作用5 min后的泡沫显示，相比TTAB，X-12浮选泡沫饱满、稳定、夹带液体较少，说明X-12的泡沫性能要优于TTAB；与十二胺相比，X-12捕收剂的泡沫显得比较细小，分布均匀，而且泡沫没有十二胺的粘稠。从图中可以看出，X-12明显改善了浮选的泡沫粘稠现象。

3 结 论

(1)在单矿物浮选中，酯基季铵盐对石英单矿物有较好的捕收性能，且酯基季铵盐在pH值=5的矿浆条件下能有效的分选石英和胶磷矿单矿物。

(2)实际矿物浮选中，以酯基季铵盐X-12为捕收剂，三聚磷酸钠（STTP）为抑制剂，在硅镁质胶磷矿磨矿细度-0.074 mm81.13%、X-12捕收剂用量1.2 kg/t、STTP抑制剂用量5 kg/t和pH值为5.6时，仅一次单反浮选脱硅便能从原矿P2O5品位25.74%、SiO2品位16.33%的高硅磷矿中，获得精矿P2O5品位30.42%、P2O5回收率82.21%、SiO2品位6.59%、脱硅率69.95%的分选指标，且较佳矿浆pH值在反浮选脱镁工艺的较佳pH值区间内，所以对于高硅镁磷矿双反浮选，脱镁后可以直接脱硅，节省了选矿成本，便于回水利用。

(3)在相同的药剂制度的情况下，X-12与X-10、X-14酯基季铵盐捕收剂进行选矿实验比较，发现X-12捕收剂浮选性能较好，说明酯基季铵盐捕收剂的酯基前较佳碳个数为12。

(4)与TTAB和传统药剂十二胺相比，说明酯基的加入改善了季铵盐捕收剂的捕收性能和选择性，同时，X-12捕收剂明显改善了浮选的泡沫粘稠现象。