微波辅助快速制备2D/1D ZnIn2S4/TiO2 S 型异质结及其光催化制氢性能

梅子慧，王国宏，严素定，王娟

湖北师范大学污染物分析与资源化湖北省重点实验室，湖北 黄石435002

1 引言

利用半导体光催化剂分解水制氢是解决能源危机的一种有效方法1–6。在各种光催化剂中，TiO2以其无毒、化学稳定性高、形态可控、光催化活性强等优点被广泛应用于光催化制氢反应中7,8。通常，TiO2的不同形貌极大地影响其光催化性能9。其中，1D结构TiO2纳米纤维以其独特的一维电子转移轨迹，较大的吸附能力和较高的光生电子-空穴对传输速率，易回收等优点受到广泛的关注10,11。然而，单一组分TiO2较宽的带隙(3.2 eV)和较窄的光吸收范围(吸收波长阈值在紫外光区)使其难以同时具备较宽的光吸收范围和较高的氧化还原电势，制约了其在光催化领域的实际应用12。通常，将TiO2与不同组分光催化剂构建异质结一定程度上可以解决宽光吸收范围和高氧化还原电势之间的矛盾。然而，TiO2与其他组分光催化剂之间界面接触不紧密及单独组分内光生载流子的复合，将会导致高氧化还原能力的光生载流子不能有效分离，降低光催化活性。因此，构筑TiO2与其他组分间相互作用力强、界面接触紧密、光生载流子分离速率快的异质结是提高TiO2光催化制氢活性的关键，也是发展高效稳定光催化剂的瓶颈13–17。近年来，模拟光合作用体系的S型半导体异质结光催化体系受到研究人员的广泛关注，特别是S型异质结光催化体系同时保留了还原能力较强的电子和氧化能力较强的空穴分别参与还原反应(如制氢)和氧化反应(如制氧)18–22。我们设想若通过宽带隙TiO2与窄带隙光催化剂构建S型异质结光催化剂就能解决TiO2带隙宽和电子-空穴对复合速率快的缺点23–27。2D的ZnIn2S4纳米片是一种具有层状结构的窄带隙光催化剂，其强烈的可见光吸收、优良的化学稳定性使其在近几年得到广泛关注28–30。然而ZnIn2S4在光照中产生的光生电子-空穴对复合速率快，导致纯ZnIn2S4光催化活性较低。若将2D ZnIn2S4纳米片与1D TiO2纳米纤维复合，可以有效提高ZnIn2S4的光生载流子分离速率， 使ZnIn2S4/TiO2复合材料的光催化活性大大提升。例如Xia等人在180 °C，24 h水热条件下制备的ZnIn2S4/TiO2复合材料，光降解甲硝唑的性能得到了较大的提升31；Wei等人在180 °C，24 h水热条件下制备的ZnIn2S4/TiO2复合材料具有显著增强的制氢能力32。然而，上述工作中，粉体ZnIn2S4/TiO2复合材料水热制备时间长，生产效率低，难回收，制约了其大规模工业应用。最近，微波辅助合成技术通过将微波能量直接耦合到反应混合物分子上实现了高效的内核心“体加热”(即整个反应溶液的温度均匀上升)，具有成本低、设备简单、环境友好、反应速度快(几十分钟内)等优点，在湿化学合成中越来越受到研究人员的青睐33。本工作通过微波辅助法将2D结构ZnIn2S4纳米片快速原位组装在1D TiO2纳米纤维上，构筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型异质光催化剂，并研究其光催化制氢性能和光催化制氢增强机理。据我们所知，这是首次报道采用微波辅助合成技术制备2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型异质光催化剂，这项工作为快速制备高效光催化剂并应用于能源与环境领域提供了新的视野。

2 实验部分

2.1 试剂

实验所用的化学试剂纯度均为分析纯，实验用水为去离子水。[CH3(CH2)3O]4Ti，PVP，CH3OH，NaOH，In(NO3)3·4.5H2O和CH3COOH购于上海国药集团化学试剂有限公司，Zn(NO3)2·6H2O，H2PtCl6和C2H5NS购于天津科密欧化学试剂有限公司。

2.2 样品制备

2.2.1 TiO2纳米纤维的制备

2 mL [CH3(CH2)3O]4Ti与一定量PVP，CH3OH，CH3COOH混合搅拌12 h，然后将搅拌好的溶液加入注射器内，运用静电纺丝技术制备TiO2纳米纤维前驱体，随后置于马弗炉中，以3 °C·min−1的升温速率在550 °C下煅烧2 h后得到TiO2纳米纤维。

2.2.2 ZnIn2S4/TiO2复合材料的制备

将0.05 g (0.625 mmol)TiO2纳米纤维置于20 mL NaOH溶液(10 mol·L−1)中，在160 °C下水热刻蚀15 min。洗涤干燥后得到刻蚀的TiO2纳米纤维置于装有20 mL去离子水的微波反应管中，在不断搅拌下，加入0.093 g (0.3125 mmol) Zn(NO3)2·6H2O、

0.2387 g (0.625 mmol) In(NO3)3·4.5H2O、0.1878 g(2.5 mmol) C2H5NS，设定160 °C微波加热30 min，得到的产物洗涤干燥后标记为ZT-0.5。为了考察ZnIn2S4与TiO2的摩尔比对光催化剂结构和制氢性能的影响，采用相同方法制备其他ZnIn2S4与TiO2摩尔比的ZnIn2S4/TiO2复合材料，标记为ZT-x(x表示ZnIn2S4/TiO2摩尔比为0.05、0.1、0.2和1)。

2.3 样品表征

利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)测定样品的晶型；利用扫描电镜(FESEM，Zeiss EVO 10)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F)观察样品的形貌；利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Shimadzu UV-2450)测试样品的光吸收性能；利用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific KAlpha)检测样品粉末的化学元素组成,采用荧光光谱仪(PL Perkinelmer)测定样品的荧光光谱；利用N2吸附-脱附装置(ASAP2020，美国麦克公司)测试样品的比表面积和孔体积；利用电化学工作站(CHI-660E，上海辰华)测试样品的电化学性能；利用紫外可见光谱仪(DRS Shimadzu UV2550)测试样品的带隙；利用气相色谱(SP-7820，鲁南瑞虹)测试样品的产氢性能。

2.4 光催化制氢性能测试

在不断地搅拌下将0.05 g样品粉末和134 μL H2PtCl6(0.01 g·mL−1)置于装有80 mL水溶液(含10%三乙醇胺(TEOA))的三口烧瓶中，然后采用氮气鼓泡法置换三口烧瓶中的空气，接着密闭三口烧瓶。再用300 W氙灯模拟太阳光照射溶液，最后用气相色谱对溶液光催化制氢活性进行定量检测。

2.5 表观量子效率测试

通过测量样品在单色光(λ= 365 nm，420 nm和550 nm)照射下的光催化制氢活性和公式(1)，可计算样品的表观量子效率(Apparent quantum efficiency或AQE)18，

其中M代表样品在单色光照下的制氢量(mol)，NA为阿伏伽德罗常数(6.022× 1023)；h为普朗克常数(6.626 × 10−34)；c为光速(3 × 108m·s−1)；S是光照面积(cm2)；P为光照强度(W·cm−2)；t为光反应时间(s)；λ为单色光波长(m)。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1是纯物质和ZT-x对应的XRD谱图。纯TiO2纳米纤维结晶度良好，由金红石相和锐钛矿相组成。25.3°、37.8°、48.0°和55.1°的衍射峰分别对应锐钛矿相TiO2(JCPDS No. 21-1272)的(101)，(004)，(200)和(211)面；27.4°、36.1°、41.3°和54.2°的衍射峰则分别对应于金红石相TiO2(JCPDS No. 21-1276)的(110)、(101)、(111)和(211)面。对于样品ZnIn2S4，27.9°、33.7°和47.1°分别对应六角晶型ZnIn2S4(a=b= 0.385 nm,c= 2.468 nm，JCPDS No.72-0773)的(102)、(105)和(112)面34。对于复合物ZTx，TiO2和ZnIn2S4的特征衍射峰都存在于复合物ZT-x中，而在27.8°的衍射峰归因于TiO2金红石相的(110)面和ZnIn2S4的(102)面。进一步观察图1发现，随着ZnIn2S4前驱体加入量的增加，ZnIn2S4的(105)和(112)面衍射峰强度逐渐增强，同时TiO2锐钛矿(101)面的衍射峰强度逐渐减弱。ZT-x的XRD谱图中均未发现TiO2和ZnIn2S4的特征衍射峰发生明显的偏移，说明ZnIn2S4是原位生长在TiO2纳米纤维上而不是掺杂在TiO2晶格内部。

图1 新制纯TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 样品的X-射线衍射图Fig. 1 XRD patterns of the prepared pure TiO2,ZnIn2S4 and ZT-x samples.

3.2 XPS分析

X射线光电子能谱仪(XPS)可测试样品的元素组成和化学价态。图2A是样品ZnIn2S4、TiO2和ZT-0.5的全谱图，在ZT-0.5样品的全谱图中发现了C，Ti，O和Zn，In，S元素，C峰可能来自设备的污染碳。图2B显示了ZT-0.5和TiO2样品中Ti 2p的高分辨率能谱。结合能为458.90 eV和464.57 eV分别对应于TiO2的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。有趣的是，ZT-0.5的Ti 2p3/2(458.70 eV)和Ti 2p1/2(464.38 eV)的结合能分别发生了0.20 eV和0.19 eV的负偏移。图2C给出了样品ZT-0.5和TiO2中O 1s峰的高分辨能谱，TiO2位于530.70 eV和532.60 eV的结合能分别对应于TiO2的Ti―O键和O―H键；ZT-0.5的Ti―O键(530.60 eV)和O―H键(532.54 eV)的结合能分别发生了0.10和0.06 eV的负偏移。图2D给出了ZnIn2S4和ZT-0.5的Zn 2p高分辨能谱。对于纯ZnIn2S4而言，结合能为1044.99 eV和1022.04 eV分别对应Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。而复合物ZT-0.5的Zn 2p1/2(1045.41 eV)和Zn 2p3/2(1022.46 eV)都发生了0.42 eV的正偏移。图2E给出了ZnIn2S4和ZT-0.5的In 3d的高分辨能谱。结合能为445.02 eV和452.56 eV分别对应于纯ZnIn2S4的In 3d5/2和Ti 2p3/2，而复合物ZT-0.5的In 3d5/2(445.37 eV)和In 3d3/2(452.95 eV)的结合能分别出现了0.35 eV和0.39 eV的正偏移。图2F给出了ZnIn2S4和ZT-0.5的S 2p的高分辨能谱。位于161.79 eV和162.92 eV的结合能分别对应于纯ZnIn2S4的S 2p3/2和S 2p1/2。复合物ZT-0.5的S 2p3/2(162.10 eV)和S 2p1/2(163.23 eV)的结合能都发生了0.31 eV的正偏移。从XPS分析可以看出，复合物ZT-0.5中的两个组分TiO2与ZnIn2S4间存在着较强的耦合作用，证实了ZT-0.5中紧密接触界面的形成15。通常，紧密接触且相互作用强的界面是形成高质量异质结的必要条件。

图2 TiO2、ZnIn2S4 和 ZT-0.5 的XPS 全谱图(A)和Ti 2p (B)、O 1s (C)、Zn 2p (D)、In 3d (E) 和S 2p (F)的高分辨谱图Fig. 2 XPS survey spectra (A) of the TiO2, ZnIn2S4 and ZT-0.5 nanocomposite and high resolution XPS spectra of Ti 2p (B), O 1s (C), Zn 2p (D), In 3d (E) and S 2p (F).

3.3 氮气吸附-脱附实验

氮气吸附-脱附实验可以测试材料的比表面积和孔体积。如图3A所示，TiO2、ZnIn2S4和ZT-x样品的氮气吸附-脱附实验都显示出IV型等温线，表明制备的样品均具有介孔结构。进一步观察发现，纯TiO2具有H4型的滞回环，由窄片状孔引起；ZnIn2S4具有H2型的滞回环，由墨水瓶状(体大颈小)的孔引起35。有趣的是，在ZT-x中，x值极大地影响复合物等温线滞回环。当x= 0.05，0.1和0.2时，ZT-0.05，ZT-0.1和ZT-0.2呈现出由窄片状孔起的H3型滞回环；当x= 0.5和1时，样品ZT-0.5和ZT-1的滞回环逐渐表现出由墨水瓶状孔引起的H2型滞回环。从图3B给出的样品孔径分布图，可以证实了样品含有介孔结构。表1给出了所有样品的比表面积(SBET)和孔体积(Pore volume)，可以发现，TiO2比表面积(SBET)最小(49 m2·g−1)。ZnIn2S4拥有最大SBET(140 m2·g−1)，这可能是由于2D ZnIn2S4纳米片的层状结构所致。对于ZT-x而言，随着x(当x≤ 0.5时)的增加，复合材料的SBET逐渐增加；而且，ZT-0.5拥有较大的SBET(109 m2·g−1)。进一步增加x到x=1时，样品ZT-1的SBET略有减小(105 m2·g−1)，这可能是由于TiO2纳米纤维表面上的大量2D ZnIn2S4纳米片导致的过度堆积。

表1 新制光催化剂的物理性质Table 1 The physical properties of the as-prepared photocatalysts.

图3 纯TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 样品的氮气吸附-脱附曲线图(A)和孔径分布曲线图(B)Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and the corresponding pore size distribution curves(B) of prepared pure TiO2, ZIS and ZT-x.

3.4 SEM和TEM分析

静电纺丝制备的TiO2呈现出直径100 nm 左右，长度几十微米的纳米纤维(图4A)。微波合成的ZnIn2S4是由纳米片组装的直径为1 μm 左右的花球(图4B)。有趣的是，复合物ZT-0.5 呈现出ZnIn2S4纳米片原位生长并均匀地覆盖在TiO2纳米纤维面(图4C，D)。图4E 给出了ZT-0.5 样品的HRTEM 图像，0.35 nm 的晶格间距对应于锐钛矿TiO2(101)面。0.32 nm 的晶格间距对应于六角晶型ZnIn2S4的(102)面和金红石相TiO2的(110)面，这与XRD 分析的结果是一致的。从HRTEM 中进一步观察可以看出，ZnIn2S4与TiO2之间没有明显的分界面，证实了ZnIn2S4/TiO2异质结界面的紧密性。图4F 的复合物ZT-x的EDS 元素分布图表明ZT-0.5 中存在Ti、O、Zn、In、S 五种元素，同时Zn、In 和S 三种元素的分布遍及整个TiO2纳米纤维的表面，再次证明了ZnIn2S4纳米片在TiO2纳米纤维表面上分布均匀。

图4 TiO2 (A)、ZnIn2S4 (B)和ZT-0.5 (C)的SEM 图，ZT-0.5 的TEM (D)、HRTEM (E)和EDS 元素分布图(F)Fig. 4 SEM images of TiO2 (A), ZnIn2S4 (B) and ZT-0.5 (C), TEM (D), HRTEM (E) and EDS images (F) of ZT-0.5.

3.5 固体紫外-可见漫反射分析

紫外可见分光计可用于考察样品的光吸收能力。如图5A所示，TiO2纳米纤维和ZnIn2S4花状微球的吸收边分别为383 nm和532 nm。与TiO2纳米纤维相比，复合物ZT-x的吸收边都发生了红移，意味着ZT-x光吸收扩展到可见光区域26。这可能是由于2D片状ZnIn2S4具有较强的可见光吸收。通过(Ahv)2与光子能量hv的数据作图，从图5B可以得到，TiO2、ZT-0.05、ZT-0.1、ZT-0.2、ZT-0.5、ZT-1和ZnIn2S4的带隙分别为3.23、3.20、2.83、2.63、2.41、2.37和2.33 eV。

图5 新制样品的紫外-可见光漫反射光谱(A)及相应(Ahv)2 与光子能量hv 的曲线图(B)Fig. 5 UV-Vis spectra (A) and the plots (B) of the (Ahv)2 versus photon energy (hv) of the as-prepared samples.

3.6 光催化性能测试

图6A为新制光催化剂在模拟太阳光下的光催化制氢速率(HER)常数图。很明显，纯TiO2和纯ZnIn2S4表现出相对较低的HER。而复合物ZT-x的HER均高于两种纯物质。引人注意的是，复合物ZT-x中ZnIn2S4/TiO2摩尔比(x)对复合物光催化活性有显著影响，当x≤ 0.5，复合物ZT-x的光催化制氢活性随着x的增加而增加，并在x= 0.5时，样品ZT-0.5具有最优HER(8774 μmol·g−1·h−1)。样品ZT-0.5拥有最优的光催化制氢活性可能归因于以下三个因素。首先，在所有复合物中，ZT-0.5具有最大的比表面积(109 m2·g−1)，在光催化过程中提供更多的活性位点，并产生更多的光生载流子；其次，ZT-0.5显示出最低的荧光强度(见随后的图7C)，意味着光生电子-空穴对最低的复合速率。第三，也是最重要的，在ZT-0.5中TiO2与ZnIn2S4之间形成了致密的接触界面，构建S型异质结，促进光生载流子的有效分离(在随后的机制研究中详细分析)。然而，进一步增加x到x= 1时，复合物ZT-1光催化制氢能力略有降低(7714 μmol·g−1·h−1)，这可能是由于过高的ZnIn2S4含量(ZnIn2S4/TiO2摩尔比为1 : 1)致使ZT-1中大部分光生电子-空穴对发生复合，只有小部分电荷参与制氢反应。但是，ZT-1的性能仍优于纯ZnIn2S4和TiO2，进一步证明了ZnIn2S4/TiO2复合材料光催化制氢的有效性36。图6B是ZT-0.5样品光催化制氢循环实验图，由图可知，样品ZT-0.5经过5次循环使用后，光催化制氢活性没有明显地降低，表明ZT-0.5具有较好的稳定性。图6C展示了样品ZT-0.5在三个不同波长(λ= 365 nm, 420 nm和550 nm)单色光下的AQE与其相应的紫外-可见吸收光谱的关系。在ZT-0.5的AQE测试中，单色光辐照面积为21.7 cm2，光照强度为100 mW·cm−2，由上文2.5的AQE计算公式(1)得到ZT-0.5在365 nm单色光照下具有最佳表观量子效(AQE)，达39%。随着单色光波长提升，420 nm下ZT-0.5的AQE下降至31%，550 nm下ZT-0.5的AQE下降至8%。AQE结果表明，入射光波长极大的影响了ZT-0.5的光催化产氢活性，同时也说明，样品ZT-0.5在可见光下依旧可以被激发进行光催化制氢，特别是在λ= 420–550 nm范围内。

图6 TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 样品在太阳光下的光催化制氢速率常数图(A)，ZT-0.5 样品光催化制氢循环实验图(B)和ZT-0.5 样品的表观量子效率图(C)Fig. 6 H2 evolution rate constant (A) of TiO2, ZnIn2S4 and ZT-x samples under solar light irradiation, stability test (B) of ZT-0.5 for photocatalytic H2 evolution and apparent quantum efficiency (C) plot for ZT-0.5.

3.7 电化学测试和荧光分析

光电化学测试是评价光生电子-空穴对分离效率的一种有效方法。在−0.54 V的偏压下进行瞬态光电流测试，在从图7A可以看出，相对于纯TiO2和ZnIn2S4，复合物ZT-0.5拥有更高的瞬态光电流，说明ZT-0.5具有更高的光生载流子分离速率。同时，图7B给出了在光照条件下TiO2、ZnIn2S4和ZT-0.5的电化学阻抗图谱。通常，界面电阻越小，光生载流子分离速率越高。很明显，ZT-0.5的界面电阻比纯TiO2和ZnIn2S4更小，意味着较高的光生载流子分离速率，这与光电流的测试结果是一致的。为了进一步探讨TiO2/ZnIn2S4光催化制氢机制，对新制的样品进行了荧光(PL)测试(如图7C)。通常，样品的荧光强度越强，光生电子-空穴对的复合速率越快，光催化活性越低。图7C清晰说明，样品ZT-0.5的PL强度最低，这很好地解释了ZT-0.5最优的光催化制氢性能。瞬态荧光光谱是探索样品光致电荷分离效率的另一种方法。如图7D，拟合的瞬态荧光数据分别清楚地显示了样品ZT-0.5和ZnIn2S4的两个辐射衰变过程。由τ1和τ2计算平均荧光寿命(<τ>)37。ZT-0.5的平均荧光寿命(3.30 ns)明显小于ZnIn2S4(4.39 ns)。在复合物ZT-0.5中，TiO2与ZnIn2S4之间形成S型异质结，在光激发下，光生电子-空穴对以非辐射跃迁的方式发生能量转移37。

图7 在300 W 氙灯，100 mW·cm−2 光照强度下TiO2、ZnIn2S4 和ZT-0.5 瞬态光电流(A)和电化学阻抗(B)；样品的固体荧光光谱(C)；ZT-0.5 和纯ZnIn2S4 的瞬态荧光光谱(D)Fig. 7 Transient photocurrent responses (A) and electrochemical impedance spectroscopy (B) of TiO2, ZnIn2S4 and ZT-0.5 under solar light illumination with a 300 W Xe lamp with a light intensity of 100 mW·cm−2;PL spectra (C) of the as-prepared samples and time-resolved transient PL decay (D).

3.8 光催化机理分析

为解释复合材料ZT-x为何具有较高的光催化活性，需要确定复合材料的能带结构。将纯ZnIn2S4和TiO2沉积于导电玻璃上，置于三电极系统里进行莫特肖特基(Mott-Schottky)测试，如图8A。ZnIn2S4和TiO2的莫特-肖特基曲线斜率均为正，表示ZnIn2S4和TiO2均为n型半导体。n型半导体的导带(CB)电势接近于平带电位，平带电位可由Mott-Schottky曲线在X轴上的正切截距得到，再通过平带电位和Nernst方程计算38,39，得到TiO2和ZnIn2S4的ECB分别为−0.29 eV和−0.77 eV (NHE，pH = 0)。结合前述DRS表征结果，计算出TiO2和ZnIn2S4的EVB分别为2.94 eV和1.56 eV (NHE, pH = 0)。

羟基自由基(·OH)捕获实验可以分析样品在光催化过程中的反应机理。因为·OH可以与对苯二甲酸(TA)反应生成具有荧光性能的2-羟基对苯二甲酸(TAOH)，可以通过荧光强度定性判断光反应中溶液·OH的多少36。从图8B可以看出，ZT-0.5在425 nm处荧光强度随光照时间的增加而逐渐增加，且强度大于纯TiO2和ZnIn2S4。有趣的是，纯TiO2产生的·OH数目远多于纯ZnIn2S4，这可能是因为TiO2的价带(+2.94 eV)大于E(·OH/OH−) (+1.99 eV)和E(·OH/H2O) (+2.68 eV)，使TiO2价带空穴可以氧化OH−产生·OH。如果ZT-0.5中两组分ZnIn2S4和TiO2间遵循传统II型异质结电荷转移机理，那么ZnIn2S4导带电子转移到TiO2导带，而TiO2价带空穴会反向转移至ZnIn2S4的价带。此时，ZnIn2S4价带电位(+1.56 eV)小于E(·OH/OH−) (+1.99 eV)和E(·OH/H2O) (+2.68 eV)，则无法生成·OH，这与前述图8(B)的结果相违背。因此，ZT-0.5中ZnIn2S4和TiO2并非构成传统II型异质结。采用S型异质结电荷转移机制就能很好地解释复合物ZT-0.5在光催化反应过程中·OH 的产生40,41。图8C 给出了ZnIn2S4/TiO2S型异质结光催化制氢机制。由于TiO2的费米能级较低(4.56 eV)而ZnIn2S4的费米能级(6.6 eV)较高，ZnIn2S4中的自由电子可以转移到TiO2上直到费米能级平衡42,19。同时TiO2和ZnIn2S4发生能带弯曲，且TiO2带负电，而ZnIn2S4带正电，最终ZT-x复合材料中两组分间形成内建电场43–48。在光照下，ZT-x复合材料中TiO2和ZnIn2S4的价带电子被激发到导带，ZnIn2S4价带空穴与TiO2导带电子通过致密的相界面复合，在TiO2上留下的价带空穴(+2.94 eV)大于E(·OH/OH−) (+1.99 eV)和E(·OH /H2O) (+2.68 eV)，导致·OH的产生(由牺牲剂TEOA消耗掉)。同时，ZnIn2S4上留下的导带电子的还原电位(−0.77 eV)比E0(H+/H2) (0 eV)更负，很容易还原H2O分子，制取氢气。

图8 纯TiO2，ZnIn2S4 在0.5 mol·L−1 Na2SO4 电解液下的莫特-肖特基结测试(A)；TiO2，ZT-0.5 和ZnIn2S4 在5 × 10−4 mol·L−1 对苯二甲酸碱性溶液中，300 W 氙灯照射不同时间的荧光光谱(B)；ZnIn2S4/TiO2S 型异质结的光催化制氢机理图(C)Fig. 8 Mott-Schottky plots (A) of bare TiO2, ZnIn2S4 measured in a 0.5 mol·L−1 Na2SO4 electrolyte; PL spectral changes of TiO2, ZT-0.5 and ZnIn2S4 samples in a 5 × 10−4 mol·L−1 basic solution of terephthalic acid with irradiation times (excitation at 315 nm) (B) and the possible mechanism of photocatalytic H2 evolution of ZnIn2S4/ TiO2 S-scheme heterojunction (C).

4 结论

本工作通过微波水热法将ZnIn2S4纳米片原位组装在TiO2纳米纤维上，构筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型异质结。相对于纯ZnIn2S4和TiO2而言，ZnIn2S4/TiO2S型异质结光催制氢性能得到明显提高。在优化条件下(ZnIn2S4与TiO2的摩尔比为0.5)，样品ZT-0.5 具有最佳制氢性能， 达8774 μmol·g−1·h−1，且与样品ZT-0.5具有较好的稳定性。通过ZnIn2S4与TiO2间形成的S型异质结机制很好地阐释了ZnIn2S4/TiO2复合材料光催化制氢活性增强的原因。这项工作为设计并快速合成新型高效光催化剂，并为解决能源和环境问题提供了新的思路。