10 nm制程用电子级氢氟酸中痕量阴离子分析方法

高一鸣 郝萍 田玉平 曹建雄 陈鹰 李春华/上海市计量测试技术研究院

0 引言

集成电路产品的良品率与外部引入的无机杂质含量息息相关，电子化学品是引入无机杂质的主要来源[1]。电子级氢氟酸是电子化学品中重要的品种之一，主要用作清洗剂、蚀刻剂，其质量的好坏不但直接影响电子产品的质量，而且对微电子制造技术的产业化具有重大影响[2]。随着工艺制程由14 nm向10 nm延伸，电子化学品对无机杂质含量的要求越来越高，电子级氢氟酸的品质要求在SEMI Grade 5以上，其阴离子含量不超过10 μg/L[3]。文章通过离子色谱法形成了对电子级氢氟酸中痕量阴离子（Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-）的分析方法，对于提升电子级试剂的产品质量具有重要意义，也将推动集成电路行业的发展。

1 试验

1.1 试验环境

试验在ISO Class 5级洁净室内进行（空气中0.5 μm微粒每立方米小于等于3 500个）[4]，以满足集成电路产品生产过程及电子化学品使用过程中对环境的要求。

1.2 仪器、耗材及试剂

离子色谱仪（DionexAquion，Thermo Fisher），超纯水机（RODI，厦门锐思捷纯水，取水电阻率：18.2 MΩ·cm，25 ℃）。

高品质PFA试剂瓶[5]（亚速旺，100 mL，使用前需经氢氟酸浸泡并经电子级水彻底清洗）。

100 mg/L阴离子标准溶液（Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-）为上海市计量测试技术研究院制备；电子级氢氟酸（37%，TAMA Pure；49%，多氟多化工）；高纯氮气。

1.3 色谱应用条件

离子排斥柱ICE-AS1，浓缩柱以AG-15代替，保护柱AG-18，离子分析柱AS-18，KOH淋洗液发生器，抑制器DionexASRS 300 2 mm，1 mL进样器定量环，捕获柱ATC-HC 500[6][7]；为避免样品转移带来的污染，采用吸入式手动进样，进样体积1 mL。其连接方式如图1所示。

图1 离子色谱连接

1.4 程序及试验方法

通过阀切换控制样品的加载、浓缩及进入分析系统并运行，分为以下三个阶段：

加载阶段：阀1切换，样品吸入定量环。

排斥、浓缩阶段：阀1切换，样品经AXP泵推动由定量环进入排斥柱；同时阀2切换，再进入浓缩柱富集。

分析阶段：阀2切换，浓缩柱富集的阴离子经淋洗液洗脱，进入分析柱进行分离。

梯度洗脱方式：0～21 min，15 mmol/L 氢氧化钾；21～27 min，65 mmol/L氢氧化钾；27～36 min，15 mmol/L氢氧化钾。

待测样品按照标准加入法配制：将电子级氢氟酸稀释至4.9%浓度，分别向其中加入1.0 μg/L，2.0 μg/L，5.0 μg/L，10.0 μg/L 的阴离子标准品，样品需现用现配，以避免污染。

2 结果和讨论

2.1 电子级氢氟酸中F-的干扰

样品经排斥柱可去除大部分氢氟酸基质，但仍有大量的F-可进入分析系统，其会对Cl-的出峰造成一定的干扰。因此，有必要对Cl-的分离度进行考察，以保证其分离度R＞3.0[8][9]。对稀释至4.9%浓度的电子级氢氟酸中加入5.0 μg/L的阴离子标准品，进行分离度考察，测试结果Cl-的分离度R=18.1。经过稀释后，分离度满足检测的要求，不会影响Cl-的测定结果。谱图如图2所示。

图2 电子级氢氟酸(4.9%)中加入5.0 μg/L的阴离子标准品离子色谱图

2.2 检出限、定量限、标准偏差及线性

以3倍信噪比计算检出限，10倍信噪比计算定量限；取加入5.0 μg/L阴离子标准品的4.9%浓度电子级氢氟酸连续进样6次的峰面积，计算相对标准偏差（RSD）；以本文1.4中所述配制的阴离子峰面积为纵坐标，浓度为横坐标拟合线性回归方程，其结果如表1、图3所示。经考察Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-检出限73～298 ng/L，定量限242～993 ng/L，连续进样6次，RSD ＜ 5%，线性相关系数≥0.999，满足方法学验证的要求[10]。

表1 Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-五种阴离子的线性回归方程

图3 Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-五种阴离子的标准曲线

2.3 回收率

将待测电子级氢氟酸稀释至4.9%浓度进行测试，回收率以向其中加入1.0 μg/L的阴离子标准品的Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-测得值进行计算，计算公式：回收率=（测得值-样品含量）/加标量×100%，其结果如表2所示。试验结果表明，在测试样品过程中，加标量为1.0 μg/L时，加标回收率在91%～105%，可实现电子级氢氟酸中阴离子的准确定量。

表2 Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-五种阴离子的测试结果及回收率

3 结语

本文建立了一种在集成电路产业所需洁净环境下测试电子级氢氟酸中痕量阴离子的分析方法，通过环境控制有效降低背景值，以此为基础实现对痕量阴离子的检测；通过排斥柱技术和色谱条件的优化，尽可能去除氢氟酸基质的影响并保证其他离子的分离度。该方法对痕量阴离子检测结果优异，对于加标量低至1.0 μg/L的加标回收率依然良好，可满足10 nm制程用电子级氢氟酸中对阴离子的检测要求。