长江源区主要河流表层沉积物及沿岸土壤重金属分布特征及来源

刘 敏，邓 玮，赵良元，胡 园，黄华伟，高 菲

(1.长江科学院 流域水环境研究所，武汉 430010； 2.长江科学院 流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

1 研究背景

重金属是环境中普遍存在的一类污染物，具有难降解性、生物富集性[1-3]。土壤中高浓度的重金属可以改变微生物的活动过程，这些过程可以增加重金属的迁移性和对植物的毒性[4]。沉积物是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀以及生物过程的产物,进入河流水体中的重金属通过物理化学作用(吸附、沉降及络合等)进入沉积物[5-6]，在外界条件发生变化的情况下，吸附在沉积物中的重金属被再次释放到水体中[7-8]，危害水体水生生物的生长和发育[9-10]。因此，开展河流沿岸的沉积物和土壤中重金属研究对源区河流水环境质量评价及河流生态环境保护具有重要的意义[11-12]。

长江源区位于青藏高原腹地，素有“中华水塔”的美誉，平均海拔在4 000 m以上，受人为活动影响较小，是我国重要的生态安全屏障[13]。相关研究表明，长江源区整体水质较好，河流水质满足Ⅰ—Ⅱ类水标准，受泥沙和区域地质条件影响，不同河流水质有一定差异[14]。成杭新等[15]对长江源区沱沱河、楚玛尔河、尕尔曲、布曲、聂恰曲等水体、沉积物和土壤中的Cd、Pb、As开展研究发现，河流水体中Cd、Pb、As含量主要受地质背景控制，但是未对其他重金属开展研究。卓海华等[16]对长江源区沱沱河、楚玛尔河中的重金属进行了调查与分析，结果表明，Hg、As、钡(Ba)、Ca、Cd、Pb、锶(Sr)、Zn等元素在楚玛尔河沉积物中呈富集状态，而As等在沱沱河呈富集状态，但是目前对长江南源的研究极少。近几年随着当地道路交通的快速建设，进入长江源区的车辆显著增加，而交通运输目前也是青藏高原环境中重金属污染的重要来源之一[17-18]。但是目前关于长江源区主要河流沉积物及沿岸土壤中重金属的研究鲜见报道。

本研究以长江源区主要河流当曲(长江南源)、沱沱河(长江正源)、楚玛尔河(长江北源)及通天河为研究对象，对长江源区河流表层沉积物和沿岸土壤中14种重金属开展调查，探究沉积物和土壤中重金属空间分布特征及其来源，以期为长江源区生态环境保护提供基础支撑。

2 材料与方法

2.1 样品采集

根据长江源地貌特征及现场实际情况，共采集12个点位(CJY-01—CJY-12)的沉积物、11个点位(CJY-01—CJY-08、CJY-10 —CJY-12)的土壤，包括南源当曲5个点(CJY-01—CJY-05)、正源沱沱河1个点(CJY-06)、北源楚玛尔河2个点(CJY-07、CJY-08)及干流通天河4个点(CJY-09—CJY-12)。采样点见图1，采样点的具体信息见表1。

图1 沉积物及土壤采样点布设

表1 采样点地理坐标及海拔高度

采样时间为2019年8月，采用抓斗式沉积物采样器采集河流表层沉积物，采样深度为0～10 cm；土壤样品采自河流岸边，采样深度为0～10 cm。沉积物和土壤采集好后，均用自封袋密封装好后冷藏运回实验室。

2.2 样品前处理及分析

沉积物及土壤样品通过自然风干后剔除砂砾等杂质，经研磨后过200目(孔径0.075 mm)筛，参照文献方法[19-21]，先准确称量(0.1±0.000 5)g试样于微波消解罐内，加1～2滴超纯水，然后依次加入硝酸、氢氟酸及过氧化氢溶液，混匀静置片刻后置于微波消解仪(MARS6，美国CEM公司)中消解，将得到的消解液定容过滤，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION 300X，美国PerkinElmer公司)进行样品的上机测试，检测沉积物及土壤样品中钛(Ti)、钒(V)、Cr、Mn、Fe、钴(Co)、Ni、Cu、Zn、Cd、锑(Sb)、铊(Tl)和Pb的含量，检出限范围为0.04～2 mg/kg，加标回收率为75%～120%。沉积物和土壤中的Hg参照标准方法[22]进行测定，检测限为0.002 mg/kg，加标回收率为80%。

2.3 富集因子法评价

富集因子法可以有效校正沉积物粒度和矿物组成变化对重金属含量的影响，从而更好地定量描述重金属的富集程度[23]。富集因子EF是评价重金属富集程度的参数，计算公式为

EF=(Ki/Ks)sample/(Ki/Ks)background。

(1)

式中：Ki表示重金属元素的含量；Ks表示参考元素的含量；sample和background分别表示样品和背景。本文选取Fe作为参考元素[24-25]，分别以中国沉积物中重金属含量平均值及青海省土壤中重金属含量平均值为背景值[26-27]，计算沉积物及土壤中重金属的富集系数EF，富集程度等级划分见表2。

表2 富集程度等级划分

2.4 分析方法

本研究采用相关性分析法与主成分分析法相结合的方式，分析长江源区沉积物与土壤中重金属的可能来源，分析软件为SPSS16.0。

3 结果与讨论

3.1 沉积物、土壤中重金属含量水平

由表3分析可知，长江源区河流表层沉积物中重金属平均含量大小顺序依次为Fe>Ti>Mn>V>Cr>Ni>Pb>Zn>Cu>Co>Sb>Tl>Cd>Hg；Ni、Pb、Cd、Hg的平均含量分别高于中国沉积物背景值的1.41、1.27、1.13、3.70倍，其他重金属平均含量均低于中国沉积物背景值。

表3 长江源区河流表层沉积物及其沿岸土壤中的重金属含量

长江源区河流沿岸土壤中重金属平均含量大小顺序依次为Fe>Ti>Mn>V>Cr>Ni>Pb>Zn>Cu>Co>Sb>Tl>Cd>Hg，与沉积物中重金属平均含量大小顺序一致，表明长江源区河流中沉积物和土壤中重金属来源可能相似。长江源区河流沿岸土壤的pH值为7.67～8.64，所有的重金属含量均低于农用地土壤风险筛选值，表明长江源区河流沿岸土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境风险低，可以忽略不计[28]。

所有土壤中Hg均未检出，Ni、Pb、Cd含量分别高于青海省土壤背景值1.22倍、1.07倍和1.31倍，其他重金属平均含量均低于青海省土壤背景值[28]。长江源区沉积物中Hg和Zn平均含量略高于土壤，而其他重金属含量均低于土壤，这可能是由于长江源区氧气稀少，沉积物主要以泥沙为主，重金属不易富集在沉积物中。

同一重金属在不同采样点的变异程度不同，根据Wilding[29]对变异系数(CV)的分类法则，CV<0.16被认为是低变异，0.160.36为高变异。沉积物中除Ti、V和Fe为适中变异外，其他重金属的CV>0.36，均属于高变异，其中Hg的CV值最高，主要是因为Hg属于活泼金属，具有挥发性，易于迁移。土壤中除Ti、V、Fe、Co和Cu为适中变异外，其他重金属的CV>0.36，均属于高变异，表明大部分重金属含量在长江源区沉积物和土壤中的变化幅度较大，空间分布差异显著，这可能与当地区域地质背景有关[14-15]。

表4 长江源区沉积物和土壤重金属含量与其他地区相比较

3.2 重金属含量与其他河流的比较

将长江源区的沉积物中重金属平均含量与其他河流比较分析可知(表4)：长江源区Cu含量低于高山寒区河流、淮河上游、雅鲁藏布江、珠江上游，略高于黄河上游(青海段)；Zn、Cr和Fe含量均低于其他区域河流；Pb含量高于高山寒区河流、黄河上游(青海段)、淮河上游，明显低于松花江上游、雅鲁藏布江及珠江上游；Cd含量仅低于黄河上游(青海段)；Ni含量高于高山寒区河流、黄河上游(青海段)、淮河上游，低于雅鲁藏布江；Hg含量高于高山寒区河流，低于松花江上游；Mn含量低于雅鲁藏布江和高山寒区河流，高于黄河上游(青海段)、淮河上游和珠江上游；Co、Sb、Ti、Tl含量均低于高山寒区河流。将长江源区的土壤中重金属平均含量与区域比较分析可知(表4)：Cu和Zn含量低于青藏高原、淮河上游、珠江上游土壤；Pb、Cd含量低于青藏高原、珠江上游土壤，略高于淮河上游土壤；Cr含量低于青藏高原、淮河上游土壤，略高于珠江上游土壤；Ni含量高于青藏高原和淮河上游土壤；Hg含量低于淮河上游土壤；Mn、Fe、Co、Sb、Ti、V和Tl含量均低于淮河上游土壤。总体上，长江源区土壤和沉积物中Cd、Pb和Ni含量相对较高，而其他重金属含量较低，表明长江源区存在富含Cd、Pb和Ni的地质体。

3.3 沉积物、土壤中重金属污染富集特征

长江源区河流表层沉积物中重金属的平均富集系数(EF)大小顺序为Hg>Ni>Cd>Pb>Cr>Cu>Sb>Mn>Tl>Ti>Co>V>Zn，其中Hg、Ni和Cd的平均富集系数分别达到18.7、5.96和5.37，为偏高富集，而Zn基本无富集，其他重金属基本为中度富集。土壤中重金属的平均富集系数(EF)大小顺序为Pb>Ni>Cd>Ti>Mn>Cu>V>Cr>Tl>Sb>Zn>Hg，与沉积物中重金属的富集程度不同，土壤中的重金属富集程度(平均富集系数)均为中度及以下富集，其中Cr、Tl、Sb、Zn、Hg基本无富集。总体上，长江源区河流表层沉积物中Hg、Ni、Cd和Pb的富集程度相对较高，土壤中Ni、Cd和Pb存在一定富集。

由图2分析可知，沉积物中的Hg在当曲(CJY-03、CJY-05)、楚玛尔河(CJY-07、CJY-08)和通天河下游(CJY-12)富集程度较高，达偏高富集以上。土壤中Pb和Cd则在尕尔曲(CJY-05)富集程度强，其他河流则富集较弱或无富集，这主要是布曲—尕尔曲汇水域内分布有Cd、Pb地球化学省的缘故[15]。重金属在研究区域内不同河段存在不同程度的富集，主要是由于区域地质背景存在一定差异[13-14]。

图2 河流表层沉积物和沿岸土壤中主要重金属的富集因子EF

3.4 沉积物、土壤中重金属分布特征

从空间上看，对比分析长江源区三源及通天河沉积物中重金属含量可知(见图3(a))，当曲沉积物中除Cd、Hg、Zn、Fe外，其他重金属含量均高于沱沱河、楚玛尔河及通天河。楚玛尔河沉积物中除Hg外，其他重金属含量均低于沱沱河、通天河及当曲。沱沱河沉积物中Cd含量相对较高，而通天河沉积物中Hg和Fe含量相对较高。与1992年相比[39]，长江源区沉积物中Pb、Cr和Ni含量有明显升高的趋势。

对比分析长江源区三源及通天河土壤中重金属含量可知(见图3(b))，当曲土壤中Cr、Ni、Cu明显高于沱沱河、楚玛尔河及通天河。沱沱河土壤中Pb、Cd、Sb和Tl含量相对较高，而通天河土壤中V含量相对较高。

图3 长江源区沉积物和土壤中重金属分布

当曲沿岸的土壤和沉积物中Cr的含量明显高于其他河流，这可能与当曲地质背景有关。沱沱河沿岸土壤和沉积物中Cd、Pb、Zn含量略高于通天河和楚玛尔河，主要是由于沱沱河汇水域内分布有Cd、Pb地球化学省，且该地区有宗陇巴等铅锌矿[16]。总体上，楚玛尔河沉积物和土壤中重金属含量基本低于当曲、沱沱河和通天河。

3.5 沉积物、土壤中重金属来源分析

长江源区河流表层沉积物及土壤中重金属来源不尽相同，而相关性分析是推测各种重金属元素之间同源性的主要依据，可根据相关性显著水平判断重金属的来源[31]。长江源区河流表层沉积物及土壤中重金属含量的相关性矩阵分析见表5。结果显示，沉积物中Ti与V、Cr、Co、Ni和Cu呈显著性正相关，V与Co和Cu呈显著性正相关，Cr与Co、Ni和Cu两两呈显著性正相关，Mn与Co呈显著性正相关，Tl与Cu、Pb显著正相关，表明这些元素可能有相似的来源；土壤中Ti与V、Cr、Co和Ni呈显著性正相关，Co与Cu和Mn呈显著性正相关，Zn、Cd、Tl和Pb两两之间呈显著性正相关，表明这些元素可能有相似的来源。

表5 沉积物中重金属元素间的Pearson相关系数

为了进一步分析重金属的主要来源，采用主成分分析法分别对江源沉积物和土壤开展分析。沉积物2个特征值>2的主成分贡献率分别为53.41%、22.49%，累计贡献率为75.9%，可解释沉积物所有重金属的大部分信息；土壤2个特征值>2的主成分贡献率分别为40%和36.62%，累计贡献率为76.62%，可解释土壤所有重金属的大部分信息。

由表6分析可知，沉积物的第一主成分贡献率(53.41%)远远高于其他主成分，载荷较高的重金属为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Tl和Pb(见表6加粗黑体部分)，而且这些重金属相关性较为显著，表明这9种重金属来源相同，Co、Mn主要受成土母质等自然因素影响[36]，因此认为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、

表6 沉积物中和土壤中重金属的主成分分析

Tl和Pb主要受自然因素影响。第二主成分载荷较高的重金属为Zn、Cd和Sb，Zn和Sd含量低于中国沉积物和高山寒区沉积物平均值，表明Zn、Cd和Sb主要受自然因素影响。

土壤的第一主成分贡献率为40%，载荷较高的重金属为Mn、Cu、Zn、Cd、Sb、Tl和Pb(见表6加粗黑体部分)，相关研究表明，青藏高源土壤中Pb和Cd主要受交通影响[37]，另外，长江源区土壤中Pb和Cd含量高于当地土壤背景值，但是Mn、Cr、Cu、Zn、Sb和Tl含量低于土壤背景值，因此，土壤的第一主成分可能主要受交通和自然因素共同影响。土壤的第二主成分载荷较高的重金属为Ti、V、Cr、Co、Ni和Fe，青藏高原由超镁铁岩发育而来的土壤分布广泛[39]，因此推测土壤第二主成分主要受自然因素影响。

4 结 论

长江源区表层沉积物中除Ni、Pb、Cd、Hg四种重金属外，其他元素均低于中国沉积物背景值。沉积物中Hg、Ni和Cd为偏高富集，Zn基本无富集。与长江源区其他河流沉积物中重金属相比，沱沱河Cd含量相对较高，楚玛尔河重金属含量均相对较低，而通天河Hg和Fe含量相对较高。

长江源区土壤中重金属含量均低于农用地土壤污染风险筛选值，除Ti、Ni、Pb、Cd 4种重金属外，长江源区土壤中其他重金属平均含量均低于青海省土壤背景值，且总体上土壤中重金属的平均富集程度为中度及以下。与长江源区其他河流沿岸土壤中重金属相比，当曲Cr、Ni、Cu含量相对较高，沱沱河Pb、Cd、Sb和Tl含量相对较高，而通天河V含量相对较高。

对长江源沉积物与土壤中重金属来源初步分析可知，沉积物和土壤中重金属主要受自然因素影响，但是部分重金属(如Pb和Cd)可能还受交通因素影响，需要进一步开展研究。