纳米ZnO/SBR改性沥青混合料性能研究

关 翔

(新疆交通建设管理局项目执行二处，乌鲁木齐 830002)

聚合物改性沥青因性能优良，多年来一直是沥青改性的主流方向，SBR改性沥青因低温抗裂性突出，被广泛用于青藏高原等寒冷地区，但SBR改性沥青混合料的抗车辙性能并不突出，因此在一定程度上限制了SBR改性沥青在高温地区的应用[1-2]。近年来，纳米材料因强大的表面效应，各国学者尝试将纳米材料作为改性剂应用于沥青中，以达到改善沥青各项性能的目的[3-7]。肖鹏等[8]探究了纳米ZnO/SBS改性沥青的改性微观机理，发现SBS与基质沥青间仅发生了物理反应，而纳米ZnO与基质沥青间则发生了化学变化；张明祥[9]研究发现纳米ZnO对紫外光有极强的吸收特性，显著提升了沥青抗紫外光老化的能力；陈渊召等[10]通过高速剪切法在实验室制备了纳米ZnO改性沥青，发现纳米ZnO能够改善基质沥青的路用性能，且对应的最佳掺量为4%。

综上分析，纳米ZnO可作为改性剂，用以改善沥青及混合料的高温性能，但目前研究多集中在将纳米ZnO加入到基质沥青及SBS改性沥青中，鲜少探究纳米ZnO的加入对SBR改性沥青性能的作用效果。为改善SBR改性沥青的高温性能，扩大SBR改性沥青的应用范围，本文采用高速剪切法制备了纳米ZnO/SBR改性沥青，并选出最佳的纳米ZnO掺量，通过车辙试验、小梁弯曲试验、浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验，对优选的纳米ZnO/SBR改性沥青混合料和SBR改性沥青混合料的路用性能进行分析，进一步探索纳米ZnO对SBR改性沥青混合料性能的改善作用。

1 试验

1.1 原材料

研究选用的基质沥青为克拉玛依70#沥青，技术性质见表1；选用的纳米ZnO由南京某纳米材料有限公司提供，氧化锌含量(质量分数)为99.2%，满足试验要求；SBR改性剂由济南某化工科技有限公司提供，具有良好的力学性能和物理性能；硅烷偶联剂由郑州某化工有限公司提供，对应的型号为KH-560。

表1 基质沥青技术性质

集料规格：选用玄武岩轧制的粗集料，石灰岩轧制的机制砂及石灰岩矿粉，各集料性质均满足规范要求。

1.2 混合料级配

依据JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》中规定的AC-13沥青混合料矿料级配的区间范围，结合实际情况，本文最终确定的合成级配见图1。

图1 矿料级配曲线

1.3 纳米ZnO表面处理

由于纳米ZnO比表面积大、表面活性较强，若直接将其与沥青、SBR改性剂混合，极易出现团聚从而导致纳米ZnO难以分散均匀，无法达到最优的改性效果，故在投入使用前须对纳米ZnO表面进行相应处理。结合已有研究，本文最终选用偶联剂法对纳米ZnO表面进行相应处理，旨在利用纳米ZnO粒子与硅烷偶联剂间的化学作用来改变纳米ZnO表面结构及状态，从而达到降低纳米ZnO表面能的目的[11-13]。

2 纳米ZnO/SBR改性沥青性能研究

2.1 纳米ZnO/SBR改性沥青制备工艺

考虑到高速剪切法有助于改性剂在沥青基体中的均匀分散，本文最终选用高速剪切法制备纳米ZnO/SBR改性沥青。具体操作过程如下：

1)将基质沥青加热至熔融状态，并称取4%的SBR改性剂，在4 000 r/min的转速条件下剪切15 min，保证SBR改性剂能够与基质沥青充分混合；

2)依据给定比例在沥青中加入纳米ZnO，并将对应的转速逐步增大到7 000 r/min，继续剪切45 min；

3)将制备好的纳米ZnO/SBR改性沥青放置在120 ℃烘箱中，使其发育2 h。

注意，ZnO/SBR改性沥青制备过程中保证剪切温度控制在165 ℃～175 ℃。

2.2 纳米ZnO对SBR改性沥青性能的影响

通过调查，发现市面上使用较为广泛的SBR改性沥青中对应的SBR掺量约为4%，故本文取SBR改性剂掺量为4%。为研究纳米ZnO掺量对SBR改性沥青性能的影响，分别对掺加0%、2%、3%、4%、5%、6%ZnO(质量比)的纳米ZnO/SBR改性沥青进行常规试验研究，结果见表2。

表2 纳米ZnO/SBR改性沥青技术指标

由表2可知：

1)添加纳米ZnO后，对应的SBR改性沥青的软化点逐渐增大，且当纳米ZnO掺量超过4%时，软化点的增大速率逐渐变小，表明纳米ZnO能够显著改善SBR改性沥青的热稳定性能，且当掺量大于4%后，改善效果逐渐减弱。这是由于纳米ZnO粒子表面活性很强，可吸收沥青中的轻质组分，并与沥青能更好结合，提高了软化点。

2)沥青的针入度与纳米ZnO掺量呈负相关性。表明随着纳米ZnO掺量的增加，沥青的粘性随之增大，这样越有利于机械施工。主因是表面活性强的纳米ZnO粒子在改性过程中吸收了沥青中的轻质组分，使得对应的稠度变大，致使针入度值下降。

3)添加纳米ZnO后，沥青的延度呈现减小的趋势，这说明改性沥青的耐低温性能有所下降，但仍远远满足规范要求。

综合上述3大指标试验结果，以改善SBR改性沥青的高温性能为目标，并考虑经济性，选取纳米ZnO掺量为4%。

2.3 纳米ZnO/SBR改性沥青存储稳定性

采用离析试验评价SBR改性沥青和纳米ZnO/SBR改性沥青的存储稳定性，具体操作步骤如下：1)选取50 g沥青试样，加入玻璃试管中并固定，将盛有试样的试管垂直放置在烘箱中保温48 h，烘箱温度为163 ℃±5 ℃；2)保温结束后，将盛有沥青试样的玻璃试管在冷柜中放置4 h、24 h、48 h，期间试管保持竖立；3)取出试样，将玻璃试管敲碎，分成均匀的上、中、下3部分，测定上部分沥青和下部分沥青的软化点。利用上、下2部分沥青软化点差值表征改性沥青的存储稳定性，差值越大，表明沥青的存储稳定性越差。2种改性沥青的存储稳定性试验结果见表3。

表3 改性沥青离析试验结果

由表3可知，相容剂的加入显著改善了SBR和基质沥青的相容性，存储稳定性满足规范要求；采用技术手段对纳米ZnO经过表面处理后，纳米ZnO、SBR和基质沥青的相容性得以改善。

3 纳米ZnO/SBR改性沥青混合料的路用性能

为进一步研究纳米ZnO对SBR改性沥青混合料路用性能的影响，对SBR改性沥青混合料和纳米ZnO掺量为4%的纳米ZnO/SBR改性沥青混合料进行相关试验研究。通过室内试验得到SBR改性沥青混合料的最佳油石比为4.9%，纳米ZnO/SBR改性沥青混合料的最佳油石比则为5.0%。在上述最佳油石比条件下，分别对2种沥青混合料进行路用性能试验。

3.1 车辙试验

对SBR改性沥青混合料和纳米ZnO/SBR改性沥青混合料进行车辙试验，用以评价两者的高温性能。车辙试验结果见表4。

表4 车辙试验结果

由表4可知，虽然SBR改性沥青混合料的高温性能达到了规范要求，不过也只是刚满足夏热冬寒地区提出的混合料动稳定度要求：动稳定度DS≥2 800 次/mm。这也说明了SBR改性沥青混合料高温性能不够突出，极大程度上约束了SBR改性沥青在道路工程中的广泛使用。掺加4%的纳米ZnO后，路面的车辙变形减小，SBR改性沥青的动稳定度提高了34%，高温性能得到了大幅度改善，这说明采用纳米ZnO能改善SBR改性沥青混合料的高温性能，纳米ZnO作为改性剂是可行的。

3.2 低温抗裂性

利用小梁低温弯曲试验评价2种沥青混合料的低温性能，对应的试验温度为-10℃，低温性能试验结果见表5。

表5 小梁弯曲试验结果

由表5可见，添加纳米ZnO后，SBR改性沥青混合料的最大破坏弯拉应变呈下降趋势，下降幅度约为8.5%，对应的抗弯拉强度也减小了6.0%。这一试验结果说明纳米ZnO的加入使得SBR改性沥青混合料的低温性能变差，但变差幅度较小，总的来说对低温影响不大，低温性能测试结果仍远满足规范要求的最大破坏弯拉应变≥2 800 με。

3.3 水稳定性能

选用浸水马歇尔试验及冻融劈裂试验对2种沥青混合料的水稳定性能进行测试，用以描述混合料抵抗水损害的能力，试验结果见表6。

表6 浸水马歇尔和冻融劈裂试验结果

由表6可知，纳米ZnO/SBR改性沥青混合料的残留稳定度是SBR改性沥青混合料的1.04倍，而冻融劈裂强度比(TSR)是SBR改性沥青混合料的1.08倍，表明纳米ZnO可提高SBR改性沥青混合料抵抗水损害的能力。主因是纳米ZnO粒子比表面积大，纳米ZnO/SBR改性沥青表面效应强，在沥青混合料的拌和过程中，混合料中含有的结构沥青占比有所上升，对应的自由沥青占比有所下降，沥青混合料的水稳定性能得以改善。

3.4 疲劳性能

采用四点弯曲疲劳试验对2种沥青混合料的疲劳性能进行测试，试验选取0.5、0.6、0.7这3个应力比，试验结果见表7和图2。

图2 疲劳回归方程曲线

表7回归方程中的K越大，则对应的沥青混合料的抗疲劳性能越好；n代表疲劳曲线的斜率，n越大，则对应的沥青混合料对应力变化敏感性越高。由表7可知，SBR改性沥青混合料对应的回归方程中K值为-1.44，纳米ZnO/SBR改性沥青混合料对应的回归方程K值为0.25，这表明掺入纳米ZnO后，改性沥青混合料的抗疲劳性能有所改善。同时，SBR改性沥青混合料对应的回归方程中n值为5.18，纳米ZnO/SBR改性沥青混合料对应的回归方程n值为3.97，说明纳米ZnO/SBR改性沥青混合料对应力变化的敏感有所下降。

表7 疲劳试验结果

4 纳米ZnO/SBR改性沥青效益分析

通过前期市场调查，市面上广泛使用的纳米ZnO均价约为1.2万元/t。当纳米ZnO掺量为4%时，制备10 t纳米ZnO/SBR改性沥青需要ZnO质量为40 kg，对应增加的造价为1 t×4%×12 000元/t=480元(由于文中添加的硅烷偶联剂剂量较小，此处未将其考虑在内)。

相较于SBR改性沥青，虽然纳米ZnO/SBR改性沥青价格略高，但其优良的高温性能扩大了SBR改性沥青的应用范围，展现了广阔的应用前景。若将纳米ZnO/SBR改性沥青应用在对高温性能和低温性能都有特定要求的地区，从路面的养护及耐久性方面考虑，后期养护费用较少，且在一定程度上能够延长路面的服役寿命，有良好的经济效益。

5 结论

1)随着纳米ZnO掺量的增加，通过室内试验测定的纳米ZnO/SBR改性沥青的软化点也随之增大，针入度和延度则随之减小，且当纳米ZnO掺量为4%时，改性沥青的综合性能达到最优。

2)车辙试验结果表明，相较于SBR改性沥青混合料，纳米ZnO/SBR改性沥青混合料的动稳定度提高了34%，说明采用掺加纳米ZnO能达到改善SBR改性沥青混合料高温性能的目的，纳米ZnO用作改性剂是可行的。

3)掺入4%纳米ZnO后，相应的改性沥青混合料的低温抗裂性能虽稍有下降，但仍能满足沥青路面对夏热冬寒地区沥青混合料低温性能的要求。

4)通过浸水马歇试验结果和冻融劈裂试验结果可知，纳米ZnO可提高SBR改性沥青抵抗水损害的能力。

5)通过疲劳试验结果可知，掺入纳米ZnO后，SBR改性沥青混合料抗疲劳性能有所提高，且对应力变化的敏感性有所下降。