催化裂化装置烟气脱硫脱硝塔材料的耐腐蚀性研究*

刘志民

(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，山东 淄博 255400)

随着政府生态环境部门对二氧化硫以及氮氧化物排放监管力度的加大，对烟气排放的要求越来越高。“十二五”以来，为满足NOx及SO2排放要求，国内炼油厂多套催化裂化装置采用BELCO公司的EDV®6000钠法烟气脱硫技术，并配套LoTOxTM氧化脱硝专利工艺技术来处理再生烟气，实现烟气中SO2，NOx和颗粒物排放满足石油炼制工业污染物排放标准要求。在催化裂化再生烟气中，含有SO2，SO3，NOx和HCl等腐蚀介质以及催化剂固体颗粒，对脱硫脱硝塔造成了严重的腐蚀。

1 EDV® 6000湿法烟气脱硫脱硝装置

某公司脱硫脱硝塔腐蚀情况见图1[1]。

图1 脱硫脱硝塔烟囱腐蚀情况

某公司0.8 Mt/a催化裂化装置脱硫脱硝工艺采用的是钠法EDV®6000湿法脱硫技术，系统吸收剂是质量分数15%的NaOH溶液，pH值约为7，脱硝工艺是在急冷段注入臭氧与烟气中的NOx反应达到脱硝目的。脱硫脱硝装置腐蚀区主要集中在烟气净化洗涤系统。烟气净化系统主要由洗涤塔、塔底循环系统和滤清模块循环系统等组成，其核心设备为洗涤塔，结构示意见图2。

图2 洗涤塔结构示意

洗涤塔从下至上主要包括烟气急冷区、NOx氧化区、污染物吸收区、水雾脱除区(含滤清模块和水珠旋风分离器)以及烟囱。来自烟机的高温催化裂化再生烟气，经过余热锅炉回收热量，温度由500 ℃左右下降到180 ℃左右。在洗涤塔入口段，烟气与洗涤塔底循环液接触，被急冷至饱和温度。臭氧被注入到急冷区，进入洗涤塔后上行,有一个约9 m的空段为NOx氧化区；烟气与含有脱硫剂的喷射液滴充分接触，脱除SO2，NOx和催化剂颗粒等污染物,然后进入滤清模块过滤器进一步去除细微颗粒。为保证排出的烟气没有液滴，烟气进入水珠旋风分离器进行净化，净化后的烟气自顶部烟囱达标排放[2]。

2 挂片实施方案及耐蚀情况

2.1 挂片方案

根据对湿法脱硫脱硝装置的腐蚀环境分析，并结合现场实际情况，选择的挂片材料为20号碳钢，Cr5Mo，321，304，316L和317L。挂片位置有底1人孔处(与烟气入口相对的位置)、底2人孔处(滤清管底部位置)、底3人孔处(滤清管上部位置)和底4人孔处(水珠旋风分离器位置)。

2.2 运行825 d后检查情况

装置2014年12月建成投用，运行了825 d后进行停工检修，对不同材质的挂片腐蚀情况进行了检查。底1人孔处的现场腐蚀挂片架丢失，其他三个位置的现场挂片架完好(见图3)。三个部位的腐蚀挂片架及试样都被一层厚厚的垢样所覆盖。对垢样进行分析检测发现：垢样主要成分为Al2O3和Al(OH)3，属于催化剂的主要成分。去除表面垢样及腐蚀产物后观察发现，三个位置的20号碳钢和Cr5Mo钢都明显发生均匀腐蚀，321，304和316L 三种不锈钢发生轻微的局部腐蚀，317L看不出有明显的腐蚀(见图4)。从微观形貌可以看出，三个位置的321，304和316L表面都有非常浅的蚀坑，而317L表面没有明显的腐蚀(见图5)。

图3 现场腐蚀挂片宏观形貌

图4 现场腐蚀挂片清洗后的宏观形貌

现场挂片的腐蚀速率对比见表1。从表1可以看出：20号碳钢和Cr5Mo两种材料的腐蚀速率自下而上逐渐增大，每个挂片位置Cr5Mo的腐蚀速率都略大于20号碳钢；321，304，316L和317L四种不锈钢腐蚀速率最大不超过 0.01 mm/a，腐蚀均极其轻微。

3 脱硫脱硝塔出现的腐蚀问题

3.1 臭氧注入管腐蚀

插入急冷段的臭氧注入管腐蚀严重，外表面布满蚀坑，入口部位蚀坑连片，局部腐蚀穿孔(见图6)。对臭氧管进行合金元素分析，主要成分Ni,Cr和Fe质量分数分别为 74.83%，15.72%和8.04%，几乎不含有Mo，仪器识别为 Inconel 600合金。

3.2 滤清管腐蚀

底2人孔东北侧滤清管底部喇叭口发生腐蚀穿孔，内部有明显的腐蚀沟槽(见图7)。相同位置其他喇叭口未见腐蚀迹象。滤清模块选材为304L，使用合金分析仪现场检测喇叭口与该处滤清模块锥体材质为300系列不锈钢，说明材质错用的可能性不大。

图5 腐蚀挂片的微观形貌

表1 腐蚀挂片全面腐蚀速率 mm/a

图6 底1人孔臭氧管腐蚀宏观形貌

图7 底2人孔东北侧滤清管喇叭口腐蚀

4 材料的适应性分析

4.1 烟气入口区域的腐蚀

洗涤塔入口区域包括入口干湿交替区、急冷区和臭氧加注区，该区域腐蚀环境最为复杂。在入口干湿交替区主要是含有氯离子的硫酸腐蚀环境；急冷区腐蚀介质为中性水溶液，但这里具有较高的温度；而在臭氧加注区，因烟气温度已降至饱和温度以下，硫酸和硝酸等物质能够在局部冷凝析出，形成露点腐蚀环境。

从现场腐蚀状况来看，Inconel 600合金臭氧管腐蚀严重(见图8)。Inconel 600合金是镍-铬-铁固溶强化合金，具有良好的耐高温腐蚀和抗氧化性能，但是在含有还原性酸和氯离子环境中耐蚀性能较差[3]。因此，此部位不适合Inconel 600系列合金的使用，应该选用更适合该环境的20合金或者Mo含量高的超级奥氏体不锈钢254SMO材料。将臭氧注入管更换为20合金后从2017年3月至2020年11月,运行情况良好。

图8 臭氧管检查情况

4.2 洗涤液腐蚀环境

在洗涤塔中存在烟气洗涤液腐蚀环境的区域有塔底储水箱、臭氧反应区、吸收区、滤清模块区及水珠分离器,这些区域洗涤塔塔壁及部件主要接触的是中性吸收液或者滤清液。该区域洗涤塔的筒体和下部锥段都选用316L作为耐蚀材料，而洗涤塔上部锥段、水珠分离器和滤清模块均选用304L。

从现场腐蚀情况看，在洗涤液腐蚀环境区域,除了一根滤清管下部喇叭口位置出现严重腐蚀外，其他部位或者内件都没有出现严重腐蚀。从腐蚀形貌可以看出，腐蚀形态为冲刷腐蚀，腐蚀由内及外。使用合金分析仪分析该滤清管的化学成分,发现同其他滤清管没有明显差别，基本排除选材不当的问题,判断是设备安装时存在偏差，致使该滤清管内部产生了异常的流动状态。对发生腐蚀的设备进行了更换且材质不变，从2017年3月装置开工至2020年11月，检查发现设备运行情况良好，未发现明显腐蚀(见图9)。

图9 滤清管喇叭口检查情况

4.3 硫酸露点腐蚀环境

洗涤塔烟囱存在硫酸露点腐蚀环境。烟气经过湿法脱硫后，虽然烟气中的SO2含量大大减少，但SO3脱除的较少，只有30%～50%的SO3被脱除[4]。湿烟气在水珠分离器脱除较大液滴后进入烟囱，在烟囱内过饱和的湿烟气会在烟囱内壁析出硫酸冷凝液，烟气夹带的小液滴也能够扩散到烟囱壁上稀释酸性冷凝液。该装置的烟囱整体材质为304L，运行至今已经6 a，从运行情况来看,304L烟囱无明显腐蚀。

该公司另一套2.6 Mt/a催化裂化装置烟气脱硫脱硝装置采用的是相同脱硫脱硝工艺，唯一不同的是洗涤塔烟囱材质为碳钢+304复合板+内衬玻璃钢。该装置运行至第四年，烟气采样口根部出现了腐蚀泄漏，其他部位腐蚀较轻。

5 结 论

催化裂化装置烟气脱硫脱硝洗涤塔从塔体、烟囱以及内构件等选择304L材质是能够满足耐蚀要求的。实际设计中,下段塔体选用316L具有更好的耐腐蚀性；洗涤塔烟气入口处臭氧注入管应选择耐硫酸腐蚀较好的20合金或者254SMO超级奥氏体不锈钢。