高熵纳米合金在电化学催化中的应用

赵康宁，李潇，苏东

中国科学院物理研究所，北京凝聚态物理国家研究中心，北京 100190

1 引言

文明发展对应日益增长的能源需求，这要求人类探索多样化、可持续的能源供给方式。化石能源消耗会向大气中产生二氧化碳等温室气体，对全球气候造成了负面影响1–5。为了解决这些问题，人们近年来利用太阳能、风能、水能等可再生能源来直接发电。这些能源能够降低对化石能源的依赖而且对环境友好，但是，它们也具有强烈的时间波动性，它们产生的电力需要被储存和运输来解决供需矛盾。这些电能可以通过不同的方式转换为化学能或者机械能，在需要的时候，转化成电能加以利用。其中一种高效储能方式是以清洁能源产生的多余电力将水、二氧化碳、氮气等转化成氢气、甲酸、甲醇等燃料储存起来，然后通过电化学装置如燃料电池等将化学能释放和应用6。

以上电能和化学能的转换中，应用合适的催化剂可以提高电化学反应速率，从而提高储能效率。目前应用最为广泛的电催化剂是以贵金属(如Pt、Pd等)和少量过渡金属(Cu、Fe等)为代表的单组元材料7–13。近年来二元合金催化剂受到极大重视。众所周知，催化剂表面对反应物分子和关键中间产物的吸附能可作为活性的特征描述符，而催化剂表面的电子结构决定表面吸附能14–18。通过调节二元合金成分，能够优化二元合金催化剂的表面电子结构，从而提高催化性能19–24。二元合金可以形成无序合金和有序的金属间化合物，研究表明，后者作为电催化剂一般具有更好的稳定性25–27。构成合金的不同金属晶体结构、原子尺寸、电负性价和电子浓度存在差异，导致二元合金的成分范围和形成条件受热力学条件制约22,23,28,29，因此电子结构调制范围受限。

最近被提出的高熵合金或多组元合金(Multiprincipal element alloys，MPEAs)的概念，具备占位无序和晶格有序的结构特点，已经被应用于电催化剂的设计30–33。高熵合金广泛的成分调制范围和固有的复杂表面为获得一个接近连续分布的吸附能曲线提供了可能。这就意味着，我们可能通过多元合金化来获得最优化的吸附强度，从而实现活性最大化。另外，多组元均匀混合能够增加系统的构型熵，进而可以构建熵驱动、热力学和动力学稳定的单相固溶体结构，使其能在严峻的服役环境(高温、腐蚀和高电化学势)中保持相对稳定34。目前，一些研究工作报道了高熵纳米合金可以作为NH3分解35,36、NH3氧化37、氧还原38–45、CO2/CO还原16,46、电解水析氢43,47–49、析氧38–44,47–53及甲醇氧化38,54–57等反应的催化剂，表明其在催化领域中具有应用潜力。

本文在总结已发表研究工作的基础上，针对高熵合金的概念、结构、制备方法、催化理论研究以及在电催化反应中的应用等方面进行了详尽的综述，并对高熵合金纳米催化剂的发展提出了一些展望。

2 高熵合金的概念及特点

2.1 高熵合金的定义

高熵合金或多组元合金(MPEAs)的概念在2004年由两个团队独立提出58,59。Cantor等在对多元合金相图中心区域的合金成分进行初步探索的过程中，发现过渡金属等摩尔比的CrMnFeCoNi能够形成单相FCC固溶体，从而提出了多组元合金的概念。Yeh等在研究多组元CuCrFeCoNiAlx合金相转变规律时，发现随着Al元素含量从x= 0变化到x= 3，该体系所构成的简单固溶体由FCC转变为BCC，随后将包含5种及5种以上元素，且每种元素原子百分比大于5%，小于35%的合金定义为高熵合金。该定义规定了组分的种类和比例，并引入了高熵的概念，旨在通过高混合熵来克服金属间化合物相的形成，从而获得单相固溶体组织60。

根据Boltzmann公式，系统的熵与给定状态存在的概率之间具有如下关系61：

其中kB是玻尔兹曼常数，ω是给定状态存在的概率。系统的熵包含构型熵、振动熵、磁熵和电子熵四部分，但相较于振动熵、磁熵和电子熵，一般情况下构型熵占据主导作用60,62。因此，为了避免计算振动熵、磁熵和电子熵带来的困难，一般将系统的构型熵近似看成其形成理想固溶体的混合熵ΔSmix，可以表示为：

其中R为摩尔气体常数，ci为第i个组分的摩尔含量，通过采用等摩尔比的多种元素来设计合金可以最大限度地提高合金的混合熵，ci= 1/n，即：

基于公式(3)，混合熵ΔSmix可以表示为合金组元数目的函数。当合金组元数达到5种或5种以上时，其混合熵已经达到一个较大的数值(ΔSmix≥ 1.61R)。考虑整个合金体系，混合吉布斯自由能ΔGmix可以表示为：

其中ΔHmix为混合焓。从公式4中可以看出，如果ΔHmix保持不变，高的混合熵ΔSmix将会使体系的自由能降低，最终导致合金系统具有更高的稳定性。因此，增加系统的混合熵ΔSmix，可以使系统更倾向于形成元素均匀混合的固溶体。但是，以熵为基础的定义还存在争议。比如，有许多合金的元素含量少于五种(例如CrCoNi和FeCoCrNi)，其混合熵不满足Yeh最初的定义，但是它们也呈现单相固溶体状态63–66。为了方便，本文仍然用高熵合金来指代由多种组成元素无序分布形成晶体结构的单相固溶体。

2.2 高熵合金的晶体结构与效应

高熵合金的晶体结构通常为简单的面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)以及密排六方结构(HCP)，不同原子随机占据晶格位置，形成简单固溶体(图1)67。目前报道的高熵合金纳米催化剂最常见的结构为FCC(如PtPdRhRuCe、RuRhCoNiIr和FeCoPdIrPt 等)36,37，其他结构如BCC(如TiZrHfNbTa)和HCP结构(如IrOsReRhRu)鲜有报道56,68。局部有序度的改变会造成键长的变化从而带来结构上的特殊性。基于高熵合金的结构，人们总结出高熵合金不同于传统合金的特征，即所谓的四个“核心效应”，包括高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应69,70。

2.2.1 高熵效应

高熵效应由高熵合金早期的概念而来，即5种或者5种以上元素均匀混合，体系能够获得较大的混合熵，使体系更倾向于形成固溶体，而不是金属间化合物，该特性体现了混合熵对合金相形成的贡献(图2a)。

根据经典Gibbs相律71，对于一个给定的合金，当体系压力恒定时，其满足：

图1 高熵合金的晶体结构：(a)体心立方，(b)面心立方，(c)密排六方Fig. 1 Schematic of high entropy alloy structure model.

图2 (a) 五元合金高熵效应示意图，(b) 组成元素与形成合金相的比例，(c) DFT 计算Ru-Ni、Ru-4 和Ru-5 合金中ΔG 随温度的变化36Fig. 2 (a) Schematic of high entropy effects, (b) the ratio of the alloy phase in these compositions,(c) temperature-dependent Gibbs free energy of Ru-Ni, Ru-4 and Ru-5 derived from DFT calculations 36.

其中，C是合金中所含元素的个数，P是所形成的相的数目，F是体系的自由度。已有研究结果显示，高熵合金生成相的数目要远远小于经典吉布斯相律所预测的合金体系所成的最大平衡相的数目58。从自由能表达式(公式4)可以看出，当合金的混合熵高到可以足够抵消混合焓的作用时，将促进固溶体的形成，特别是在足够高的温度下，高的混合熵能够稳定均匀混合的固溶体。因此，高熵合金中存在的相数可以明显减少。Yao等利用混合熵等参数预测了10种元素组合形成的相结构36。结果表明，随着组分数目增加，合金相所占比例增加，表明增加混合熵能促进固溶体的形成(图2b)。另外，高熵效应为制备高熵合金纳米颗粒催化剂提供了热力学条件。作者用DFT计算评估了Ru-Ni和Ru-4 (Ru0.44Rh0.30Co0.12Ni0.14)和Ru-5(Ru0.25Rh0.25Co0.2Ni0.2Ir0.1)合金的热力学参数36。如图2c所示，Ru-Ni双金属的合金形成温度在2000 K左右，而Ru-4和Ru-5 MEA-NPs的合金形成温度分别下降到871 K和584 K，随着温度的升高，ΔG进一步降低，表明高熵合金具有优异的高温稳定性。

2.2.2 晶格畸变效应

高熵合金中不同原子间的尺寸差异使晶格各阵点偏移理想位置，产生严重的晶格扭曲(图3a)72。晶格畸变效应造成同一层原子面的高低不平，这使得X射线在不平整的晶面上产生明显的布拉格散射，从而导致高熵合金XRD衍射峰强度弱化及展宽现象，如图3b所示。

另外，Guo等利用高能X射线和中子散射技术并结合键对分布函数(Pair Distribution Function，PDF)对三元ZrNbHf合金的局部结构进行分析，再次验证晶格畸变的存在73。如图3c,d所示，PDF曲线没有出现理论计算的第二峰，而径向分布函数(Radial Distribution Function，RDF)曲线中的第二峰明显宽于第一峰，均表明第二売层原子分布出现宽泛化。作者将这种现象归结于局域的晶格畸变。正是这种畸变效应不但极大地提高了高熵合金的硬度，而且也造成了其物理化学性质的巨大变化。

2.2.3 迟滞扩散效应

高熵合金的晶格畸变导致原子在晶格内的扩散激活能增加，从而降低了原子的有效扩散速率。Tsai等运用高温扩散偶的方法研究了Mn、Cr、Fe、Co 和Ni 五种原子在近乎理想固溶体结构的CoCrFeMnNi合金中的扩散行为74。结果表明，相比于包含相同组元的传统FCC结构的合金，各个组元在高熵合金基体中的扩散系数均远小于在其他单组元中的扩散系数(图4)。相应的，该元素在高熵合金中的激活能也高于参考金属中的活化能。Yao 等用杂化蒙特卡罗-分子动力学方法(Monte Carlo-Molecular Dynamics，MC-MD)研究了Ru原子在Ru0.25Rh0.25Co0.2Ni0.2Ir0.1(Ru-5)和二元Ru0.25Ni0.75合金中的自扩散系数，结果显示Ru-5中Ru原子的扩散系数比Ru0.25Ni0.75中低两个数量级36。之后，在Ru-5催化氨分解实验中表现出高的热稳定性。对比Ru-5催化剂催化前后的形貌，催化后其颗粒大小和成分无明显变化，表明迟滞扩散效应使其在高温、腐蚀的服役环境中能够保持单相结构的相对稳定。

图3 (a，b) 晶格畸变对布拉格衍射影响示意图：(a) 相同原子组成的完美晶格点阵和不同原子随机分布形成畸变的晶格点阵，(b) 晶格畸变对XRD 衍射的影响；(c，d) ZrNbHf 高熵合金局部晶格畸变：(c) 由X 射线衍射和中子衍射得到的ZrNbHf 高熵合金的PDFs，(d) 实验图谱和计算图谱的对比72,73Fig. 3 (a, b) Schematic illustration of intrinsic lattice distortion effect on Bragg diffraction: (a) perfect lattice with the same atoms and distorted lattice with solid-solution of different-sized atoms, (b) distortion effects on XRD intensity;(c) the PDFs obtained from X-ray diffraction and neutron diffraction, (d) the difference of the PDFs between the calculated PDF and measured ones 72,73.

图4 Cr、Mn、Fe、Co 和Ni 在高熵合金基体及传统合金中的扩散系数随温度的变化74Fig. 4 Temperature dependence of the diffusion coefficients for Cr, Mn, Fe, Co and Ni in different matrices 74.

2.2. 4 鸡尾酒效应

高熵合金的鸡尾酒效应是指由于各元素之间的相互作用带来的一种协同效应，即元素的特别组合可能带来合金性质上的特异性。鸡尾酒效应最初是为了解释金属玻璃、超弹性合金和超塑性合金的特殊性质而引入的69,75。

然而，在实际对高熵合金的设计及研究中，人们对四个“核心效应”的适用性提出了质疑76。目前，大多数高熵合金都以多相合金的形式存在，仅有少数成分如CrMnFeCoNi能够获得单相的固溶体69，然而在1073 K时退火时，依然会分解为富含Cr的BCC、L10-NiMn和B2-FeCo等多种中间相77–80。因此，仅从高熵效应来预测是否形成单一固溶体或判断高熵合金的热稳定性不够准确。另外，原子的扩散速率与材料的晶粒尺寸有极大关系，当合金由纳米晶组成时，转变发生的很迅速，只有在大晶粒条件下，原子的扩散速率与所述的迟滞扩散效应才相符77–79。鸡尾酒效应笼统的解释了各组元之间的协同效应，但其具体的物理意义尚不明确。为此，在尝试用“核心效应”解释高熵合金所表现出的性能时，应保持谨慎的态度。在高熵合金纳米颗粒电催化的研究论文中，研究人员也常常将高熵合金电催化剂的优异性能简单归功于这四个“核心效应”，认为晶格畸变优化了活性位点的电子结构，高熵效应和迟滞扩散效应使催化剂能够保持热力学和动力学的稳定性。

3 高熵纳米合金的制备

简单可控的高熵合金纳米结构制备方法是高熵合金在催化领域应用的基石。金属纳米颗粒的制备方法主要有两种，即“自上而下”(Top-down)块体材料破碎的物理方法和“自下而上”(Bottomup)金属盐前驱体还原的化学方法。真空熔体加工方法可以获得包含五种或五种以上元素的高熵合金块体材料，但是不适合用于制备纳米颗粒，目前所报道的球磨方法制备的高熵合金颗粒较大。湿化学法可以控制纳米颗粒尺寸、形状和构型，但仅能制备出二元和少量的三元合金纳米颗粒。这是由于高熵合金前驱体盐的性质差异(如还原势、热分解温度等)，很难做到同时分解或还原，因此往往会形成相分离的产物81,82。最近，研究者们在探寻精确可控的高熵纳米合金制备方法中取得了一些突破。表1总结了目前所报道的关于高熵纳米合金催化剂的主要合成方法，本文将重点介绍碳热冲击法37、电沉积法50、快速移动床热解法83、多元醇法84和脱合金法44。

表1 高熵合金催化剂的合成方法和在电催化中的应用Table 1 Summary of the synthetic method and electrocatalytic application of high-entropy alloy.

3.1 碳热冲击法(Carbothermal shock)

高熵合金每种元素具有不同的物理性质，通常情况下在形核和长大的过程中容易发生相分离。为了克服相分离的热力学限制，必须对多种组元的成核和生长进行动力学控制。Yao等发展了一种全新的两步碳热冲击法(Carbothermal shock,CTS)，如图5所示37。利用通电产生的焦耳热效应，将附着在氧化碳纤维上的金属盐前驱体(MClxHy,M = Pt、Pd、Ni、Co、Cu等)快速加热、迅速冷却。具体来讲，该方法能在短时间达到多组元合金均匀混合的热力学条件(碳纤维表面在5 ms内达到2000 K)，通过动力学控制(保温55 ms后以105K·s−1的速度冷却)，阻止纳米颗粒长大或者相分离，成功制备了从二元到八元等一系列高熵合金纳米颗粒。他们认为高熵合金纳米颗粒的尺寸和元素分布控制是通过一种催化驱动金属液滴分裂/融合机制进行的，即高温下金属液滴催化C与表面O*反应驱动液滴分裂和表面能驱动液滴融合同时进行，最终形成尺寸和成分均匀分布的高熵合金纳米颗粒。通过调整电脉冲参数(如脉冲宽度、电压和电流等)能够对制备中的三个关键参数(最高温度、保温时间和冷却速度)进行精确控制。瞬时高温能够使混合金属盐同时热解并形成金属液滴。短的保温时间能够保证碳纤维表面适量的O*浓度，使液滴的分裂和融合行为保持动态平衡，阻止颗粒长大。大的冷却速度可以降低元素的互扩散行为从而抑制相分离。随后的研究中，Yao等运用该方法制备了四元RuRhCoNi (Ru-4)和五元RuRhCoNiIr(Ru-5)36、CoMoFeNiCu高熵纳米颗粒35，作为NH3分解催化剂，其催化活性和热稳定性高于贵金属Ru。但是，该方法仅适用于在导电载体(如高度晶化的碳材料)上制备高熵合金纳米颗粒，而在导电性差的载体材料(如常用的活性炭、金属氧化物和沸石等载体)上制备高熵合金还存在困难。

图5 碳热冲击法合成高熵合金纳米颗粒：(a) 碳热冲击前的氧化碳纤维负载金属盐前驱体以及碳热冲击后的氧化碳纤维负载PtNi 二元合金颗粒，(b) 碳热冲击法示意图及热冲击过程中温度随时间的变化，(c) 八元高熵合金纳米颗粒的元素分布及高分辨HAADF-STEM 像37Fig. 5 Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles. (a) The precursor salt particles supported by carbon nanofiber before thermal shock and well-dispersed PtNi nanoparticles after CTS,(b) schematic illustration of the carbothermal shock method and the evolution of temperatures during the thermal shock, (c) STEM-EDS elemental mapping and HAADF-STEM image of octonary NPs 37.

3.2 纳米液滴介导电沉积法(Nanodropletmediated electrodeposition)

受碳热冲击法的启发，Glasscott等开发了纳米液滴介导的电沉积法(图6)47,85–87。具体地讲，通过把金属盐前驱体(MClxHy, M = Pt、Fe、Co、Cu、Ni等)水溶液与二氯乙烷混合，将在微乳液中形成大量的“油包水”液滴“微反应器”。在电场作用下，带电液滴与高定向热解石墨(HOPG)阴极电极表面碰撞，水滴中的金属前驱体同时被还原。与碳热冲击类似，足够高的阴极电位(−1.5 VversusAg/AgCl)和短脉冲(～100 ms)可以使不同金属离子同时被还原并沉积在HOPG上。作者利用该方法成功合成了一元(Fe 和Pt)、二元(CoNi)、三元(CrCoGd)直至八元(CoCrCuGdInMnNiV)等多种无定型态的合金纳米颗粒。相比于碳热冲击法，电化学冲击法能够在室温条件下制备出高熵合金纳米颗粒。该方法不但可以通过调整纳米液滴中金属盐的化学计量比来控制金属颗粒的成分，还可以通过调节HOPG载体表面的粗糙度和缺陷分布来控制纳米颗粒的尺寸。 这种方法制备的CoFeLaNiPt高熵合金纳米颗粒在HER和OER电催化反应中表现出了优异的性能。

3.3 快速移动床热解法(Fast moving bed pyrolysis)

无论是碳热冲击法还是电化学冲击法，都要求载体(氧化碳纤维、石墨和玻璃碳)导电，这严重限制了载体的选择范围。Gao等基于目前最普遍的湿浸渍法，提出了快速移动床热解法(Fast moving bed pyrolysis, FMBP)，如图7所示83。以氧化石墨烯负载CuPdSnPtAu高熵纳米颗粒为例。金属盐制备：根据金属离子的还原电势(CuCl2·2H2O ＞PdCl2＞ SnCl4·5H2O ＞ H2PtCl6·6H2O ＞ HAuCl4)，依次向邻二氮菲(Phen)和氧化石墨烯(GO)水酒精混合溶液中加入金属盐，随后323 K下超声干燥。FMBP热解：将负载金属盐的GO装入方形石英舟中，以20 cm·s−1的速度移进Ar气氛的恒温区(925 K)，金属载体将在5 s内升温到923 K并保温120 min，随炉冷却至室温，获得元素和尺寸分布均匀的高熵合金纳米颗粒。其中Phen作为还原剂，在急速升温过程中可确保金属盐前驱体同时发生热解，随后金属单体迅速达到过饱和并发生爆发式成核，进而形成高熵合金纳米颗粒，整个过程类似于LaMer成核生长机制88,89。应用FMBP，作者制备了多种载体(如氧化石墨烯、γ-Al2O3和沸石等)负载的一系列高熵合金纳米颗粒，包括五元FeCoPdIrPt、CuPdSnPtAu、六元NiCuSnPdPtAu、七元NiCuPdSnIrPtAu、八元CoNiCuPdSnIrPtAu和十元MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu 。 其中五元FeCoPdIrPt/GO高熵合金纳米颗粒在电催化水分解析氢反应中具有高的活性和稳定性。

图6 纳米液滴介导电沉积法制备高熵金属纳米颗粒：(a) 电化学合成中转移的电荷量及纳米液滴介导电沉积示意图，(b，c) 低熵和高熵组分的纳米颗粒的EDS 分布47Fig. 6 Electrochemical shock method for high-entropy metallic nanoparticles. (a) Current trace in response to the collision of a single nanodroplet onto a carbon fiber and the schematic illustration of nanodroplet-mediated electrodeposition, (b, c) elemental mapping images of low entropy and high entropy NPs，Scale bar, 500 nm 47.

图7 快速移动床热解法合成纳米颗粒法：(a) 装置示意图，(b) 快速移动床热解法制备高熵合金纳米颗粒和固定床法制备的相分离的合金颗粒示意图，(c) 模拟FMBP 过程中前驱体达到923 K 所需的时间，(d，e)十元MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu 高熵纳米颗粒的STEM 及HADDF-STEM，(f)十元高熵合金的元素分布83Fig. 7 (a) Schematic diagram of the FMBP experimental setup for synthesis of HEA-NPs, (b) schematic diagrams for synthesis of homogeneous and phase-separated HEA-NPs by FMBP and FBP strategies, (c) The simulation of the time required for precursors to reach 923 K in the FMBP process, (d, e) HAADF-STEM images for the denary MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu HEA-NPs, (f) elemental mapping images of the denary HEA-NPs 83.

3.4 多元醇法(Polyol process)

尽管以上三种方法均能制备出尺寸和组分均匀的高熵合金纳米颗粒，但是其操作步骤复杂，耗时较长。最近，日本京都大学Wu等报道了多元醇高温还原直接液相合成Pt族高熵合金纳米颗粒的方法84。该方法的关键依然是如何保证金属盐前驱体的同时还原。为了达到上述条件，实验上作者选取了强还原性的三乙二醇(TEG)作为还原剂和溶剂，N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，首先将TEG和PVP混合溶液稳定在503 K的高温，随后逐滴加入金属盐前驱体水溶液，合成了尺寸((3.1± 0.6) nm)较均匀的FCC结构PtPdRuRhIrOs六元铂族高熵合金纳米颗粒。这种PtPdRuRhIrOs高熵合金纳米颗粒在电催化乙醇氧化反应中的质量活性分别是商业的Pd/C和Pt/C催化剂的3.2和3.4倍。

3.5 脱合金法(Dealloying)

脱合金法，也称去合金化法，是指在化学或电化学条件下选择性溶解合金中的活泼组元，剩余相对不活泼的元素，通过表面扩散与自组装形成纳米多孔结构的方法90。邱华军等人将传统的物理冶金和脱合金法相结合，制备了一系列等摩尔比的高熵合金纳米结构催化剂， 其中包含AlCuNiPtPdAu、AlCuNiPtM (M = Ti、Mo、Co、V和Mn)、AlNiCoFeM (M = Mo、Nb、Cr)和AlNiCoIrMo等40,43,44,53。以AlNiCoIrMo为例，首先将等摩尔数的过渡金属用感应熔炼的方法制成中间合金，然后用预先设计的大量铝重新熔解形成前体合金Al96Ni1Co1Ir1Mo1，之后将制备好的前驱体合金再次熔化，注入纺丝铜辊中制备厚度为微米级别的合金带，最后在碱性溶液中进行化学脱铝，选择性地去除大部分铝，形成具备纳米级孔隙的高熵合金。邱等人所报道的高熵纳米合金脱合金法具有通用性高、可调性和扩展性广等优点，制备过程中不需要任何表面活性剂或有机溶剂。然而，该方法在如何有效去除固定成分的Al溶剂和对高熵纳米合金形貌的精确控制方面存在缺陷。

除了以上详细介绍的方法，其他方法诸如“自下而上”的无损聚合物光刻法91–94、超声波湿化学法48和“自上而下”的低温球磨法16、共溅射41、脉冲激光49等方法均能制备出纳米尺寸的高熵合金。

4 高熵纳米合金催化的理论研究

由于高熵合金纳米催化剂组分和表面的复杂性，通过传统反复试错的实验方法来寻找合适组分和结构的高熵纳米合金催化剂面临着巨大挑战。近年来，计算方法(如密度泛函、蒙特卡罗、分子动力学和人工神经网络等)的飞速发展为深入理解催化过程和设计高性能催化剂提供了重要途径。通过理论计算，不仅可以研究高熵合金纳米颗粒的形成条件和稳定性，还可以得到反应物分子和一些关键中间产物与催化剂表面的相互作用规律(吸附能曲线)。以下将对理论计算在高熵纳米合金稳定性和吸附能调节的研究进展中的应用进行简单介绍。

4.1 稳定性研究

高熵纳米合金的稳定性，包括热力学稳定性和动力学稳定性，两者对催化性能至关重要。其中热力学稳定性主要用来衡量高熵合金纳米颗粒形成以及在催化过程中保持单相固溶体的能力，而动力学稳定性主要用来衡量其在催化过程中元素发生扩散和偏析的可能性。下面将介绍这两种稳定性。

4.1.1 热力学稳定性

高熵合金的热力学稳定性取决于由于元素混合带来的焓变和熵变，并受到原子尺寸、晶体结构、价电子浓度和应力等因素的影响95,96。通常可以由原子半径差异(δ)以及混合熵(Smix)和混合焓(Hmix)的比例(Ω)两个参数描述97：

其中ic和ir分别为第i种组分的比例和原子半径，为各组分的平均原子半径，Tm为合金的熔点。一般认为，需同时满足δ ≤6.6%且Ω≥ 1.1两个条件时才能形成高熵合金。

2019年，Batchelor等利用上述模型计算了500个包含8 个原子的面心立方单胞来研究IrPdPtRhRu高熵合金的热力学稳定性14。结果显示，所有的数据点都落在了δ ≤6.6%和Ω≥ 1.1的区域内(图8a)，表明IrPdPtRhRu可以保持单相固溶体状态。值得注意的是，该理论研究结果与Yao的实验结果相吻合(与IrPdPtRhRu 成分相似的五元PtPdRhRuCe高熵纳米颗粒在室温和高温下保持稳定)，佐证了该模型的实用性37。在对Ω参数的研究中，Yao等用DFT直接计算了Ru-Ni、RuRhCoNi(Ru-4元合金)和RuRhCoNiIr (Ru-5五元合金)的混合焓(图8b)、混合熵(图8c)以及Gibbs自由能随温度的变化(图2c)，结果显示，随着元素数目的增加，体系的混合焓逐渐减少，而混合熵明显增加，Gibbs自由能与温度呈线性关系，随温度升高而减少，并在超过一定温度后变为负值，表明高温使系统趋于稳定状态，适当增加元素数目有利于降低体系形成固溶体的温度。

4.1.2 动力学稳定性

图8 (a) IrPdPtRhRu 形成单相固溶体的δ 和Ω 参数，(b，c) Ru-Ni、Ru-4 和Ru-5 高熵合金纳米颗粒的混合焓和混合熵14,36Fig. 8 (a) δ and Ω parameters for the formation of IrPdPtRhRu single-phase solid solution,(b, c) the mixing enthalpy and mixing entropy of Ru-Ni, Ru-4 and Ru-5 HEA nanoparticles 14,36.

除了热力学稳定性以外，高熵合金催化剂还需要具有动力学稳定性。运用杂化蒙特卡罗-分子动力学方法(MC-MD)，Yao等研究了尺寸为5 nm的五元Ru0.25Rh0.25Co0.2Ni0.2Ir0.1(约4033个原子)高熵合金纳米颗粒的动力学稳定性36。在1500 K高温下，经过二百万次MC扩散步骤，起始均匀混合的合金结构仍然保持，随后再进行高温淬火至298 K，经过二百万次MD步骤，并没有破坏高温下均匀混合的合金结构(图9a)，表明该高熵合金具有动力学稳定性。同时，作者还用相同方法研究了四元Ru0.44Rh0.30Co0.12Ni0.14合金纳米颗粒的动力学稳定性，得到了类似结果。随后，作者还利用MD方法研究了Ru0.25Rh0.25Co0.2Ni0.2Ir0.1高熵合金纳米颗粒中Ru元素的扩散，结果显示其自扩散系数相比于Ru0.25Ni0.75降低了两个数量级(图9b左)，意味着多种元素均匀混合造成的晶格扭曲可以带来迟滞扩散效应，从而保持高熵合金的动力学稳定性。作者接着利用杂化MC-MD方法研究了773 K退火条件下Ru-5高熵合金纳米颗粒的元素分布，结果显示，各元素的统计最近邻元素组成与其总元素组成非常接近(图9b右)，仅出现了小的短程扰动，再次表明其具有动力学稳定性。类似地，在另一个工作中，作者利用MC方法研究了Co25Mo45Fe10Ni10Cu10高熵合金纳米颗粒在三个不同温度(573、750和1000 K)下的动力学稳定性(图9c)35。经过一千万次MC步骤，纳米颗粒保持了单相固溶体结构，各元素的统计最近邻元素组成与其总元素组成接近，表明其具有动力学稳定性。尽管如此，模拟结果显示该纳米颗粒仍然出现了一定程度的短程有序，如Fe、Co和Ni在Mo周围有偏析，而Cu-Mo、Fe-Co、Co-Ni、和Co-Cu之间存在一定的排斥作用。目前为止，高熵合金的短程有序及其对催化性能的影响有待进一步研究。

4.2 吸附能

对于非均相催化而言，催化剂对反应物和活性中间产物在催化剂表面的吸附能决定催化剂的性能17。根据Sabatier原理，关键中间产物的吸附能既不能太强(否则将不利于最终产物从催化剂表面脱附)，也不宜太弱(否则将不利于反应物分子和中间产物的转化)，关键中间产物的吸附能与催化活性往往具有火山型关系，当吸附能达到最优时(其位置对应火山图顶点)，催化活性将达到最大98。对于目前大量研究的二元合金催化剂而言，其可调的成分范围很窄，致使吸附能的调控范围大大受限。相比而言，高熵合金的成分空间被大大拓宽，意味着不仅可以通过合理的成分设计连续调节其表面对关键中间产物的吸附能，使吸附能达到最优，而且可以合理调控其表面结构，使表面暴露的最佳活性位点数目达到最大，从而实现可观的催化性能提高14,15。近年来，基于DFT的量子化学计算和数据科学的飞速发展为设计和筛选高性能催化剂提供了巨大契机。尽管如此，由于高熵合金固有的组分和表面复杂性，利用传统的理论方法(如d带中心理论、广义配位数理论和键能轨道配位数理论等)对其进行研究还存在困难。

图9 (a) Ru-5 高熵合金纳米颗粒的高温扩散和退火的杂化蒙特卡罗-分子动力学模拟，(b) Ru 元素的扩散系数的分子动力学模拟以及773 K 退火后各元素最近邻组分的杂化蒙特卡罗-分子动力学模拟，(c) Co25Mo45Fe10Ni10Cu10 高熵合金纳米颗粒在573、750 和1000 K 下各元素最近邻组分的蒙特卡罗模拟35,36Fig. 9 (a) The hybrid MC-MD simulation of a Ru-5 HEA nanoparticle after diffusion at 1500 K and quenching at 298 K,(b) the MD simulated diffusion coefficient of Ru and hybrid MC-MD simulated compositional partitions after annealing at 773 K, (c) the MC simulated compositional partitions of Co25Mo45Fe10Ni10Cu10 HEA nanoparticle at 573, 750 and 1000 K 35,36.

2019年，Batchelor等发展了一种基于表面局域位点环境的预测模型14。作者首先用DFT计算了*OH(电催化氧还原的关键中间产物)在871个2 × 2单胞表面位点的吸附能，然后利用简单的线性回归模型，成功实现了*OH在IrPdPtRhRu高熵合金表面位点吸附能的高精度(均方根偏差低至0.063 eV)预测(图10a)。利用所得的上述模型，作者进一步对实现优化吸附能(对于氧还原而言，一般认为*OH的最优吸附能应比Pt(111)弱0.1 eV)的高熵合金组分进行了筛选，以寻找性能优于Pt(111)的高熵合金催化剂。结果显示，简单的等摩尔比Ir20Pd20Pt20Rh20Ru20高熵合金就实现了相比于Pt(111)约2倍的活性增加，进一步组分优化表明组分为Ir10.2Pd32.0Pt9.30Rh19.6Ru28.9的高熵合金可以将相比于Pt(111)的活性增加至5倍，过电位为0.04 V(图10b)。另外，根据理论的稳定性研究结果，组分为Ir10.2Pd32.0Pt9.30Rh19.6Ru28.9的高熵合金可以形成稳定的单相固溶体。有趣的是，如果组分空间的约束条件放宽到传统合金，成分为Pd81.7Ru18.3和Ir17.5Pt82.5的合金将实现催化活性的进一步提高(图10b)，意味着高熵合金可以作为高性能电催化剂的探索平台。以上结果表明可以通过合理的组分设计来优化高熵合金表面对关键中间产物的吸附能，进而实现其催化性能的显著提高。

图10 (a) 模型预测＊OH 吸附能与DFT 计算结果的对比，(b) IrPdPtRhRu 高熵合金组分优化后的活性和吸附能分布，(c) CoCuGaNiZn 和AgAuCuPdPt 高熵合金组分优化后的活性和选择性，(d) 吸附能分布14,46Fig. 10 (a) Comparison of predictive adsorption energies of ＊OH and DFT-calculated energies, (b) activity and distribution of adsorption energies of optimized IrPdPtRhRu HEA, (c, d) activity, selectivity and distribution of adsorption energies of optimized CoCuGaNiZn and AgAuCuPdPt HEA14,46.

除了活性以外，在许多重要的反应中(如CO2/CO还原、NH3氧化、不饱和烃类选择性加氢等)，催化剂对某些产物的选择性也是重要的性能指标。在以上研究的基础上，Pedersen研究组随后又对高熵合金的CO2/CO还原选择性进行了理论研究46。对于CO2/CO还原反应而言，要提高催化剂对(多)碳还原产物(如CH4、CH3OH、CH2CH2等)的选择性，需要同时优化催化剂表面对CO和H两种中间产物的吸附能。目前为止，Cu是唯一能够催化CO2/CO形成碳还原产物的纯金属，这是因为其表面对CO和H合适的吸附能，即对CO较强的吸附(抑制CO和HCOOH的形成)和对H较弱的吸附(抑制H2的形成)。为了进一步提高Cu催化剂对高还原含碳产物的活性和选择性， 作者选取了CoCuGaNiZn和AgAuCuPdPt两种含Cu高熵合金作为设计平台，意图通过成分优化来实现上述性能。类似地，作者首先用DFT计算了CO和H在多个单胞表面的吸附能，然后利用高斯过程回归模型，成功实现了CO和H在两种高熵合金表面位点吸附能的高精度(平均绝对误差低至0.046–0.064 eV)预测。利用所得的吸附能，作者进一步对两种高熵合金的组分进行了筛选，以寻找性能优于Cu(111)的高熵合金催化剂。结果显示，简单的等摩尔比Co20Cu20Ga20Ni20Zn20和Ag20Au20Cu20Pd20Pt20高熵合金即可催化CO2/CO还原形成高还原含碳产物(图10c中的E点)。如图10c所示，通过权衡CO2/CO还原选择性(图中的横坐标x)和CO还原活性(图中的纵坐标y)可以进一步得到一系列局域性能最大的优化高熵合金组分，例如，考虑CO2/CO还原选择性和CO还原活性权重等同时(x+y取极大值)，组分为Cu、Co9Ga42Ni7Zn42、Ga83Ni17、Co10Cu10Ga60Ni10Zn10和Ag69Cu31、Ag84Pd16/Au84Pd16、Ag30Au33Cu17Pd10Pt10(即图10c中的A点)的催化剂可以达到x+y的极大值分别为2.00、1.08、1.08、1.06和1.20、1.08、0.82。类似地，考虑CO还原活性权重2倍于CO2/CO还原选择性时(x+2y取极大值)，组分为Co11Cu10Ga55Ni14Zn10、Co18Ga6Ni7Zn69、 Ga73Ni27和 Ag69Cu31、Ag41Au13Cu26Pd10Pt10、Ag75Pd25/Au75Pd25、Ag66Cu34(即图10c中的B点)的催化剂可以达到x+2y的极大值。值得注意的是，根据上述预测，GaNi合金相比于其他合金具有更好的性能这一结果已有实验证实，表明该模型具有实用性99。同时，最近的实验研究结果表明AgAuCuPdPt高熵合金的确能够电催化CO2还原得到CH4和CH2CH2等气相还原含碳产物，再次证实了上述理论结果的可靠性16。另外，某些元素间的互换不会显著影响吸附能，如Ag84Pd16和Au84Pd16表现出了相同的性能，这可以作为高熵合金催化剂的设计原则。作者还进一步对六种不同组分合金的CO和H吸附能分布进行了展示(图10d)，进一步阐释如何通过合金组分调制来改变吸附能分布，进而优化活性和选择性。以上结果表明，通过合理的组分设计可以调控合金表面对关键中间产物的吸附能，进而实现其选择性和活性的优化。

5 高熵纳米合金电催化剂的应用

为了拓宽高熵合金在电催化中的应用，研究者们研究了不同系列高熵合金纳米结构的电催化性能，其中包含氧还原、析氢、析氧和甲醇氧化等反应(表2)。尽管研究者之间的测试条件存在差异，但基本都观测到了高熵合金相较于单组元催化剂在催化活性和稳定性上的优势。

5.1 氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)

燃料电池是一种通过氧化还原反应将燃料和氧化剂中的化学能转换成电能的发电装置，具备能源转化效率高、清洁无污染等特点100。氧还原反应涉及复杂的四电子、四质子转移过程，其动力学缓慢，被认为是阻碍燃料电池实际应用的主要障碍101。Pt基纳米颗粒具有优异的催化活性、选择性和稳定性，是目前最先进的ORR催化剂。然而，Pt的稀缺性和高成本严重限制了其广泛应用。因此，近些年来，寻找可减少Pt用量的合金催化剂或代替Pt的非贵金属催化剂的研究大幅度增加102,103。已有研究表明，PtCo、PtNi和PtCu等二元合金催化剂具有较高的活性104,105。然而，在苛刻的电催化环境下，合金中的非贵金属组元极易被腐蚀，使得合金催化剂的稳定性下降。研究表明，由熵驱动形成单一固溶体状态的高熵合金表现出极高的抗腐蚀性能106–109，使其成为ORR电催化反应的潜在催化剂。

2020年，Li等利用脱合金的方法成功制备了纳米多孔结构的五元AlCuNiPtMn高熵合金。从图11a可以看出，多孔结构由横向尺寸在100–200 nm的FCC单相固溶体结构构成40。作为ORR催化剂，不但将Pt含量降低到20%–30% (原子分数)，还表现出很高的活性和稳定性。在酸性介质中最高半波电位为0.945 V，质量活性是商用Pt/C催化剂的16倍。0.6–1.0 V范围内，在保持半波电位不变的情况下，经过30000次电催化循环后，AlCuNiPtMn催化剂的扩散限制电流依然保持稳定。作者认为性能提高的原因包括两个方面：一方面，表面Pt周围存在均匀分布的合金元素，配体效应(Pt与邻近原子之间电荷转移)和几何效应(晶格应变)共同导致了Pt的电子结构改变，使得Pt的d带中心相对于费

米能级下移，优化了表面位点对OH的吸附，从而增加了电催化活性。另一方面，高熵合金的扩散迟滞效应和严重的晶格畸变提高了AlCuNiPtMn的稳定性。此外，作者应用相同方法制备了AlNiCuPtPdAu催化剂，性能测试表明其在ORR中表现出了相当于商业Pt/C催化剂10倍的质量活性和更高的稳定性(100000次电催化循环后，活性依然维持在初始状态的92.5%)43。

表2 高熵合金催化剂的电催化性能Table 2 Summary of the electrocatalytic performance of high-entropy alloy catalysts.

图11 (a) AlCuNiPtMn 高熵合金纳米多孔结构组织形貌, (b) Pt 质量和表面比活性，(c) 统计催化剂的半波电位和质量活性40Fig. 11 (a) STEM images of the AlCuNiPtMn-NPs at two different magnifications, the corresponding HRTEM and SAED image (inset), (b) Pt mass and surface specific activities at 0.9 V,(c) comparison of the half-wave potential and mass activity 40.

近年来，探索非贵金属ORR催化剂的研究也大幅增加，以Fe、Co为活性中心的研究结果显示其具有替代贵金属Pt的潜力。Löffler等指出，高效多元催化剂的活性不仅仅依赖各元素的性质和在火山图中的位置，以固溶体形式存在的高熵合金各个元素的性质可能比其各组分的平均性质叠加更为复杂。他们认为多组元中各元素的相互作用(应力效应)可能会显著地影响催化活性41。在此基础上，他们利用共溅射的方法制备了五元FeCoNiCrMn高熵合金纳米颗粒。在ORR测试中表现出与Pt/C相似的催化活性，Tafel斜率为(82 ± 12)mV·dec−1。如果去除FeCoNiCrMn合金中的任意元素，构成的四元合金的活性明显下降。这些结果表明特定元素组合所形成的单一固溶体产生了大量新的活性位点，通过对元素的种类和成分进行适当的调节，还能进一步提高催化位点的数量和本征活性。

5.2 甲醇氧化反应(Methanol oxidation reaction, MOR)

直接甲醇燃料电池是直接使用甲醇作为阳极活性物质的质子交换燃料电池，不仅具有燃料来源丰富、价格低廉、储运方便安全等优点，而且甲醇具有高能量密度110–113。Pt被认为是甲醇氧化最具活性的电催化剂。但是，催化氧化甲醇燃料的过程复杂，期间将产生多种碳氢化合物中间体，其中CO很容易造成Pt催化剂的中毒。通过多元素合金化可以调控催化剂的结构、组成、表面等参数，改善Pt周围的电子结构，从而提高其本征活性和对CO的耐受性。

在2008年，Tsai等受Yeh提出的高熵合金概念的启发，运用溅射沉积的方法制备了一系列成分不同的PtFeCoNiCuAg高熵合金纳米颗粒55。作者认为Pt原子在催化反应中起着活性位点的作用，循环伏安曲线也显示，随着Pt含量的提高，MOR催化 活 性 也 相 应 提 高 ， 其 中 成 分 为Pt52Fe11Co10Ni11Cu10Ag8的催化剂表现出相当于Pt的活性。2017年，Yusenko等运用热解法制备了FCC 、 HCP 和(FCC/HCP) 三种不同结构的IrOsReRhRu高熵合金纳米颗粒，其中单相HCP结构的Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19表现出最高的甲醇氧化活性56。作者将催化活性的提高归功于合金化所带了的电子效应和系统效应。独特的HCP结构能够优化Pt周围的价电子结构，进而降低Pt对CO的吸附能力，减轻CO对Pt的毒化作用。

5.3 析氧反应(Oxygen evolution reaction，OER)

以清洁的电能作为能量输入，地球上含量丰富的水作为原料，通过电催化水分解来获得清洁的氢能是缓解当前能源问题的理想途径之一。水分解涉及析氢(HER)和析氧(OER)两个重要反应，相比于HER的两电子转移过程而言，OER是一个复杂的四电子转移过程，需要较高的过电位，是制约电解水制氢技术发展的瓶颈。目前性能最优的OER电催化剂主要是IrO2和RuO2等贵金属氧化物。然而，由于贵金属的稀缺性和高成本，严重限制了它们的大规模应用。高熵合金可以选择性地以特定比例掺入特定元素，降低贵金属的含量、改变贵金属原子周围的电子状态，有望成为OER电催化反应的潜在催化剂。

2018年，Cui等利用传统熔炼的方法制备了FeNiMnCrCu和FeCoNiCrAl两种成分的高熵合金50。OER性能测试中，FeCoNiCrAl催化剂达到40 mA·cm−2的电流密度仅需的342 mV的过电位，Tafel斜率为75 mV·dec−1，活性与Pt催化剂相当(471 mV，66 mV·dec−1)。作者将活性提升归功于严重的晶格畸变。将FeCoNiCrAl合金中Al和Co元素用Cu和Mn代替后，催化活性进一步提高(317 mV, 58 mV·dec−1)，作者将高熵合金催化活性的提高改归结于晶格间距变化。2019年，Qiu等利用脱合金法制备了五元AlNiCoIrMo纳米结构催化剂，用于碱性条件下水分解测试中，表现出比IrO2(1.48 V)更低的起始电位(1.42 V)，Tafel斜率为55 mV·dec−153。作者认为高熵合金催化性能的提高主要是Ni、Co和Mn元素的合金化增加了Ir―O键的共价性引起的。2020年，Huang等运用MOF热解法在碳布表面制备了FeCoNiCuMn纳米颗粒52。如图12所示，该纳米颗粒为尺寸小于5 nm的FCC结构，且颗粒内部包含多种缺陷(如孪晶、位错和堆垛层错)。碱性条件下的OER性能测试显示，仅需263 mV的过电位即可达到10 mA·cm−2的电流密度，Tafel斜率低至43 mV·dec−1，催化活性高于四元FeCoNiM (M =Cu、Mn)高熵合金以及文献中报道的RuO2。作者认为晶格畸变等结构缺陷的存在可以引起高的表面张力，为FeCoNiCuMn高熵合金纳米颗粒提供了优异的性能。

图12 (a) FeCoNiCuMn纳米颗粒FESEM图像，(b) 元素分析，(c) TEM明场像，(d) 图c中A和D区域的放大图，(e，f) 电化学性能评估52Fig. 12 (a) FESEM images of the FeCoNiCuMn NPs, (b) elemental analysis of HEA nanoparticles,(c) the bright-field TEM image of HEA, (d) high-resolution TEM image showing the atomic lattice of particle A and D, (e, f) electrocatalytic performance evaluation 52.

5.4 析氢反应(Hydrogen evolution reaction，HER)

氢气不但具备极高的能量密度，而且燃烧产物只有水，可作为燃料电池的能量载体。电解水产氢被认为是获得氢气的理想途径。研究表明，Pt基材料具有最低的HER反应过电位被认为是最好的析氢反应电催化剂，但其价格昂贵难以大规模使用。因此有研究者尝试制备含Pt元素的高熵合金，试图在改善催化活性的同时降低Pt金属的用量。2019年，Liu等通过超声波辅助湿化学法制备了三元PtAuPd、四元PtAuPdRh和五元PtAuPdRhRu高熵合金纳米颗粒，其平均尺寸2.6 nm48。在碱性环境HER反应中，五元PtAuPdRhRu仅需190 mV的过电位就能达到30 mA·cm−2的电流密度，Tafel斜率为62 mV·dec−1，催化活性高于三元PtAuPd (600 mV，177 mV·dec−1)、四元PtAuPdRh (250 mV，91 mV·dec−1)和商用Pt/C (245 mV，77 mV·dec−1)催化剂(图13)。即使在100 mA·cm−1的大电流密度下，五元PtAuPdRhRu催化剂的活性依然能够稳定保持8 h以上。作者将五元PtAuPdRhRu高熵合金纳米颗粒优异的电催化性能归功于活性金属原子之间强烈的协同作用。

Glasscott通过电冲击法合成了等摩尔比的CoFeLaNiPt高熵纳米颗粒47，并且在电催化水解反应中显示出优异的HER反应活性，如图14c中所示。在10 mA·cm−2电流密度下的过电位为仅为555 mV，相比于单一组分的Fe、Pt和Co分别降低了132、176和183 mV。另外，其还可以作为OER的催化剂。在377 mV 的过电位下就能达到10 mA·cm−2的电流密度，可以比拟目前催化活性最好的贵金属氧化物IrO2。他们将原因归功于各个元素功能的协同效应。同时作者指出，对各组元的化学计量比进行适当优化可能会进一步提高性能。

图13 (a) PtAuPdRhRu 高熵纳米颗粒的STEM 像，(b) 元素分布，(c，d) 极化曲线和Tafel 曲线48Fig. 13 (a) STEM image of PtAuPdRhRu-HEA-NPs, (b) EDS elemental maps for HEA-NPs,(c, d) polarization curves and Tafel analysis of the active catalyst 48.

图14 (a) CoFeNiLaPt 纳米颗粒的明场像及对应的选取衍射，(b) CoFeNiLaPt 纳米颗粒的HAADF-STEM 和原子尺度上元素的分布，(c) CoFeNiLaPt 纳米颗粒OER 和HER 性能评估47Fig. 14 (a) Bright-field STEM images of a CoFeNiLaPt nanoparticle, (b) HAADF-STEM images and accompanying high-resolution EDX images of the CoFeNiLaPt nanoparticle, (c) electrocatalytic evaluation of the CoFeLaNiPt nanoparticle and single element electrocatalyst 47.

5.5 CO2还原反应(CO2 reduction reaction，CO2RR)

通过电催化反应将二氧化碳还原合成碳燃料和化学品(尤其是C2+产物)可以获得接近于闭环的碳循环，在减缓气候变化中发挥着重要作用114,115。Cu是唯一能够催化CO2选择性还原制备高附加值多碳产物的纯金属，然而，过高的过电位、较低的选择性和稳定性限制了其大规模应用。Nellaiappa等利用熔炼制备前驱体合金并配合低温球磨的办法制备了AuAgPtPdCu高熵合金纳米颗粒16。电催化CO2还原实验结果显示，在较低的电势下(−0.3 VversusRHE)，气体产物(CO、CH4、C2H4和H2)的法拉第效率高达100%，并表现出较高的稳定性。密度泛函理论研究结果显示，相比于Cu(111)，高熵合金纳米颗粒表面优化了*OCH3和*O的结合强度，较弱的*OCH3结合和较强的*O结合不仅可以促进*OCH3向*O的转化(反应决速步)，并且可以稳定*O，从而表现出较好的性能。

6 结论与展望

本文介绍了高熵合金的概念并总结了近期高熵合金纳米结构的主要合成方法及在氧还原、析氧、析氢和甲醇氧化等电化学反应中的应用。大量研究结果表明，结合了占位无序和晶格有序特点的多元合金可以优化高熵合金的表面电子结构，使其表现出优于对应低元体系的催化性能。在下面我们列举了一些未来可能产生突破的方向(图15)：

图15 高熵纳米合金在电催化领域的未来发展趋势Fig. 15 Schematic illustration of the challenging issues and the future perspectives of HEAs.

(1) 高熵合金纳米催化剂的制备。目前在制备高熵合金纳米催化剂的研究中已经取得部分进展，但是对合金局部原子占位的精细控制还不够，并且产率和规模还有待提高。因此，我们需要发展更先进的制备方法，特别是条件更为温和的液相合成方法，实现产率的提高和更大规模的制备。

(2) 高熵合金纳米催化剂的结构调控。我们不仅需要控制高熵合金纳米结构的组分和尺寸，还应该对其形状、相、以及表面化学进行精细控制116。大量研究表明，金属纳米颗粒的形状(如零维的四面体、立方体、八面体、二十面体、凹面八面体、凹面立方体、一维的纳米棒和纳米线、二维的纳米片以及三维的分支结构(如四脚架)等)与其催化性能之间具有密切关联。对于高熵合金纳米颗粒而言，精细的形状调控(目前尚未实现)可以使表面暴露出不同的晶面，从而控制催化位点的组成、数目和分布。另外，近年来金属纳米材料的相工程(phase engineering)也引起了研究者的关注，当尺寸降至纳米尺度时，一些块体材料中并不存在的晶体结构可能被稳定(如HCP结构的Au、FCC结构的Ru等)，并表现出不同寻常的催化性能117–119。对于高熵合金而言，相工程也许能够实现成分相同的纳米颗粒在不同条件下呈现出不同的晶体结构。

(3) 高熵合金复合纳米结构。复合材料能够实现两种组元性能的优化组合，借此概念，可以将高熵合金和其他组分的材料如金属、氧族(氧、硫、硒和碲)化合物、卤素(氟、氯、溴和碘)化合物、氮族(氮、磷、砷和锑)化合物以及多孔材料(分子筛、MOF)等形成复合结构，不但可能实现催化性能的提高和多功能化，还有可能进一步拓展其应用范围(如光电、磁学等有潜在的应用)120,121。另外，还可以调控杂化纳米结构的构型，如核-壳结构、异质结构和多级结构等；特别的，对于多孔材料而言，高熵合金位于孔道内还是孔道外可能具有不同的催化性能。

(4) 高熵合金的原子结构表征。借助高分辨电子显微学和精细谱学技术，已经可以对高熵纳米合金的形貌、元素分布、晶体结构、价态、配位数等进行表征，但是很难将这些信息与活性位点的结构进行直接的对应。因此，我们需要对高熵合金纳米颗粒表面进行原子分辨的结构表征，包括元素分布、化学价态和局部应力分布等，从而建立活性位点的结构模型122–124。另外，我们还需要发展有效的表征手段来研究高熵合金的微观不均匀性(短程序)。

(5) 高熵合金催化剂的构效关系。由于高熵纳米合金表面和内部结构的复杂性，目前对于其催化的构效关系认识仍然不清楚。一方面，我们需要加深对高熵合金纳米催化剂表面活性位点的认识，这不仅需要先进的微观结构表征技术，而且需要考虑复杂的表面位点带来的集团效应，即不同的表面位点可能分别促进不同的基元反应步骤，从而从整体上大大提高催化活性125。另一方面，我们还需要建立精确的实验方法来甄别其他效应如结构应力和组元间电荷转移(配体效应)等对活性的贡献。

(6) 高熵合金纳米催化剂的设计策略。高熵纳米合金组分和表面的复杂性为灵活调节吸附能提供了可能，但也对传统实验试错来寻找合适的组分和结构的方法提出了的挑战。因此，我们需要借助先进的理论计算方法(如密度泛函、蒙特卡罗和分子动力学等)并结合数据科学的分析方法(如机器学习、人工神经网络等)来设计和筛选新的高熵合金纳米催化剂126。

(7) 高熵纳米合金的稳定性。高熵合金纳米催化剂在一定温度下的热稳定性对于其热催化活性十分重要。另外，在催化反应过程中，反应物和中间产物还会与催化剂表面产生复杂的相互作用，从而改变高熵合金纳米催化剂的表面结构。因此，我们需要利用具有高时间、空间甚至能量分辨率的原位技术对高熵合金纳米催化剂在反应条件下的结构进行表征，从而深入理解温度和反应条件对其热稳定性和化学稳定性的影响。

(8) 高熵合金在其他催化领域的应用。除了电催化以外，还可以拓展高熵合金在热催化、光催化、光热催化以及光电催化等领域的应用。目前已有研究者将高熵合金应用于热催化，未来还可以对其反应类型进行扩展。众所周知，Au、Ag和Cu都具有等离子体性质，将三者互溶形成高熵合金可能在很宽的范围内调制其等离子体光学性质；另外，将这些等离子体金属与具有催化位点的高熵合金复合可以形成多功能杂化结构，在一定能量光激发下，等离子体金属可以产生热载流子以及光热效应，而高熵合金可以提供催化位点，从而使这类材料在光催化、光热催化和光电催化领域具有潜在的应用。

(9) 其他高熵材料。除了高熵合金以外，还可以将高熵材料的范围拓展到金属间化合物127、氧族化合物、卤素化合物、氮族化合物以及多孔材料(如分子筛、MOF)等体系128–133，这些材料在催化或其他领域可能具有潜在的应用。例如，Wang等通过湿化学法合成了一系列钙钛矿型的K1−xNax(MgMnFeCoNi)F3高熵氟化物134，在碱性条件下的OER反应中，K0.8Na0.2(MgMnFeCoNi)F3电流密度达10 mA·cm−2时仅需314 mV的过电位，Tafel斜率为55 mV·dec−1。Chen等利用高温固相法合成了PtNiMgCuZnCoOx高熵氧化物130，这种材料在428 K下就能够完全催化氧化CO。

总之，高熵纳米合金电催化剂的研究以及高熵材料的兴起对催化领域的变革还处于起始阶段，随着研究工作的不断深入，这些新型材料有可能对未来催化领域产生更重要的影响。