吹扫捕集/气相色谱－质谱法测定底泥中环己酮

王景，黄文锡，宋成，龙华超，陈燕 (广州华鑫检测技术有限公司，广东 广州 510663)

0 引言

尼龙作为我们日常生活中最司空见惯的塑料，大量应用在工业、农业、包装、塑料改性等方面。环己酮，它是一种无色透明液体，具有强烈的刺鼻的味道，作为制造尼龙、己内酰胺和己二酸的中间体之一，更加是一种优良的溶剂，应用在有机磷农药、染料及胶黏剂等化工行业内，大量的文献资料表明环己酮可以通过皮肤、口腔、呼吸道进入人体，引起急性中毒的各种症状（头晕、胸闷、全身无力等），严重的可以导致呼吸衰竭而死亡[1-3]。

经查相关文献可知，2019年环己酮国内生产能力约为5 550 kt/a，产量高达4 180 kt，预计随着国内己内酰胺产业链一体化的加快，2020—2023年国内环己酮新增产能将达3 600 kt/a[4]，伴随着大量环己酮的产品的诞生，该化学品对环境的影响越来越深，无论是环己酮的转移、运输及生产，或多或少都会泄露到环境中，并影响我们的生活活动，比对环己酮已经对土壤中的蚯蚓造成了影响[5]，那对于湖泊及湖泊中的底泥的污染就必须更加关注了。

目前国家、环境行业及国际标准中尚无标准指引测试底泥中的环己酮，而测试有机物比较常用的就是加压流体萃取然后氮吹浓缩或者吹扫捕集浓缩，环境检测是为了环保做服务，开发方法也要引入环保的理念，加压流体萃取跟氮吹浓缩过程中需要大量的有机溶剂，吹扫捕集使用很少的溶剂就可以检测，所以从环保的角度考虑，优先选择吹扫捕集，而该方法通过对目标物的加标分析，可以准确定性并定量。

1 实验部分

1.1 主要仪器及药品

1.1.1 主要仪器

Atomx XYZ吹扫捕集仪（美国Tekmar公司）；气相色谱质谱仪（美国Agilent公司，型号：6890N-5973）；微量进样针10 µL、25 µL、50 µL、100 µL、1 mL。

1.1.2 主要药品

环己酮：溶剂为甲醇，ρ=1 000 mg/L 厂家：ANPEL，编号：CDAA-S-620142-AD

屈臣氏蒸馏饮用水：4L/瓶

甲醇：农残级，4L/瓶

3 种内标混标（组分：氟苯、氯苯－d5和1,4－二氯苯－d4）：溶剂为甲醇，ρ=2 000 mg/L 厂家：O2SI，货号：CDAA-M-690055-AE

3 种替代物混标（组分：二溴氟甲烷、甲苯－d8 和4－溴氟苯）：溶剂为甲醇，ρ=2 000 mg/L厂家：O2SI，货号：CDGG-12005-01

进样小瓶：2 mL带盖

吹扫瓶：棕色带盖，40 mL

磁力搅拌子：普通

1.2 实验方法

1.2.1 吹扫捕集/气相色谱质谱分析条件

色谱条件：色谱柱为30 m×0.25 µm×1.8 µm的DB-624石英毛细柱，进样口温度为210 ℃，使用氦气作为载气；分流比：20：1；柱流量：1.0 mL/min；柱箱升温程序：初始温度40 ℃，保持1.5 min，然后按照10 ℃/min 升温到120 ℃ ，保持2 min，最好按照15 ℃/min升温到220 ℃。

质谱条件：离子源温度设置为210 ℃，并将四级杆升到150 ℃，辅助加热线温度为280 ℃，在35～270 amu的范围内全扫描，1.5 min的溶剂时间并采用仪器推荐条件设置离子化能量。

吹扫捕集条件： 吹扫时氮气流量设置为30 mL/min，吹扫温度为50 ℃，氮吹13 min，脱附温度在200 ℃，持续3 min，然后烘烤5 min，其他条件按照仪器供应商推荐设置。

1.2.2 样品预处理及分析

采集30个质量约为5 g左右的底泥样品，然后用玻璃瓶采集一瓶100 g左右的底泥样品用于含水率的测定，样品采集完就放在冷柜中运输返回实验室。

回到实验室后，将样品从冷柜中取出，恢复到室温后，称量其重量，然后按照预定方法做基本加标，通过吹扫捕集往样品瓶中在线加入10 mL屈臣氏蒸馏水，10 µL内标物标准中间液（50 mg/L）和10 µL替代物物标准中间液（100 mg/L），按照上述仪器条件进行测定，根据总色谱流图中目标物的离子与保留时间来定性并用NIST谱库检索，查看其匹配度，然后用内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

目前测试挥发性有机物的常用色谱柱为DB624柱或者DB-5MS柱，挥发性有机物常用的色谱柱为DB624柱子，DB624柱跟DB-5MS柱的最高使用温度分别为260 ℃与350 ℃，考虑到其他类型目标物的干扰及替代物指示，而实际样品使用DB624柱在17 min内可以完成所有替代物，选择该色谱柱可以较快速地检测样品。

2.1.2 进样口温度的选择

环己酮的沸点在155.6 ℃，进样口的温度必须大于沸点，设置进样口温度在210 ℃，在该温度条件下样品中目标物组分分离正常，并可以准确定量。

2.1.3 检测器的选择

由于底泥样品具有较强的基体干扰，比如石油烃的干扰，色谱检测容易出现假阳性，而质谱通过特定的离子碎片来定性和定量，准确度高。

2.1.4 吹扫捕集的条件选择

通过比对氮气的流量、吹扫时样品的温度，发现氮气流量在30 mL/min，目标物在50 ℃的条件下回收率会更好，冷阱残留在烘烤5 min后残留更少。

2.2 目标化合物的定性

取一定体积的环己酮标准溶液于10 mL水中，目标化合物的TIC谱图如图1所示，NIST谱图库检索环己酮，保留时间为13.498 min，定量离子55，辅助定性离子42、98、69。

图1 目标化合物TIC谱图

2.3 方法检出限的确认

取7份约5 g左右底泥样品，加入5 µL浓度为10 mg/L的环己酮标准溶液，通过吹扫捕集在线加入10 mL 屈臣氏蒸馏饮用水、内标和替代物，并按照上述仪器条件进行测定。

在仪器最佳稳定状态下测定其值，根据公式MDL = 3.14×s计算出方法检测限，检出限统计如表1所示。

表1 方法检出限的确认

通过计算公式所得环己酮检出限：4.4 μg/kg。

2.4 精密度与准确度的确认

取6份约5 g左右底泥并通过吹扫捕集加入10 mL屈臣氏蒸馏饮用水、内标和替代物，按照上述仪器条件进行测定，分析结果如表2所示。

2.5 结果分析

吹扫捕集/气相色谱质谱法因为样品采集到样品上机即浓缩富集过程中，样品的前处理均在仪器中进行，可以很好地降低人为因素的干扰，替代物的加标回收可以观察样品的基体效应。对底泥样品进行低浓度、中浓度、高浓度进行加标实验，统计出环己酮的相对标准偏差范围为2.6%～10.6%，回收率范围为88.0%～134%。

3 结语

本研究以底泥为样本，采用吹扫浓缩富集，结合气相色谱质谱原理建立了底泥中的环己酮的分析方法，该方法检测环己酮的精密度相对标准偏差2.6%～10.6%，回收率88.0%～134%。方法灵敏度高，操作简便可靠，能够满足底泥中环己酮的测定要求。