铅冶炼烟气制酸装置节能改造与应用

张振国，王卡卡，皮忠斌，柴伟

(云南驰宏锌锗股份有限公司 会泽冶炼分公司硫酸厂，云南会泽 654200)

1 烟气制酸系统现状

某公司60 kt/a粗铅、100 kt/a电锌及渣综合利用工程粗铅生产采用“艾萨炉富氧顶吹氧化+还原熔炼”工艺。铅精矿在富氧顶吹沉没熔炼炉中进行一次熔炼，其冶炼烟气经降温除尘后送铅烟气制酸系统生产工业硫酸。电锌生产系统同时综合处理锌精矿、粗铅系统氧化炉产生的氧化锌烟尘等含锌物料。锌精矿采用109 m2流化床焙烧炉焙烧，冶炼烟气经降温除尘后送锌烟气制酸系统生产工业硫酸。多膛炉、还原炉及烟化炉生产过程中产生的低浓度SO2烟气，经“氧化锌+氨法”富集脱吸的脱硫工艺处理后，根据生产负荷情况，将获得的高浓度SO2烟气送铅制酸系统生产硫酸。

为减少正常工况下排放尾气中的酸雾和SO2质量浓度,降低生产能耗，驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼分公司硫酸厂对铅制酸系统节能技术进行了相关研究及技术应用。铅制酸转化系统进行技术优化，实现了自热平衡，达到了正常状态下尾气中SO2的质量浓度＜200 mg/m3（该数据为气体标准状态下的数据，下同），达到节能降耗减排的目的[1]。

2 铅冶炼烟气制酸系统转化工艺

铅冶炼烟气制酸的生产工艺如下：采用三级稀酸洗涤净化、两级电除雾器除酸雾、两次转化、两次吸收的常压接触法制酸工艺。其中，转化工段则采用四段“3+1”式双接触工艺，铅制酸系统采用“ⅢⅠ—ⅣⅡ”换热流程。铅制酸工艺流程见图1。

图1 铅制酸工艺流程

2.1 烟气条件

艾萨炉“富氧顶吹氧化+还原熔炼”工艺产生的烟尘中含有氟、氯、砷、硒、汞、铅、银等。产生的烟尘经净化洗涤除杂后，进入转化工段时的SO2体积分数为5%～9%，可见烟气SO2含量波动较大。

2.2 转化工艺原理

铅冶炼烟气制酸系统转化工艺原理是在430℃左右温度下用含V2O5的触媒作催化剂，将SO2在转化器内转化为SO3，同时放出大量的热。两种气体在换热器中通过管壁逆向非接触换热，SO2气体走壳程，SO3气体走管程，温度较高的SO3气体得到冷却，温度较低的SO2气体被加热，维持系统自身的热平衡，最终实现SO2气体到SO3气体的转化。

2.3 换热流程

铅冶炼烟气制酸系统采用“ⅢⅠ—ⅣⅡ”换热流程。转化系统预热升温利用电炉加热，通过一段入口电炉、三段入口电炉、四段入口电炉使干燥空气升温，并将其送入转化器加热各层触媒层，使其达到反应温度，并控制在最佳的工艺温度，再通入冶炼烟气净化合格后的SO2烟气，以保证较高的转化率。

3 优化方案及实施效果

铅制酸系统自接受艾萨炉烟气试生产以来，转化器一层入口烟气温度一直偏高（450～460℃）。经分析发现，在实际工艺控制上存在以下问题：1）一层转化入口烟气温度比设计温度（410～420℃）偏高。当SO2烟气体积分数在7%，烟气量在45 000 m3/h左右时，Ⅰ热交换器壳程入口温度为340℃。在全开Ⅰ热交换器旁路阀的情况下，一层转化入口温度为470℃，触媒层温度高达595℃左右。如烟气浓度再升高，触媒层温度就会超过600℃，不仅超出转化器所能承受的温度范围，导致设备受损，还不利于新触媒的长期安全稳定运行。2)二层触媒层温度偏低，导致三、四层入口烟气温度低，需要开电炉才能维持三、四层的转化温度（三层410℃，四层385℃）。若需要降低一层入口的温度，则需要开Ⅲ热交换器旁路，而三层和四层则需要开更多组的电炉才能保证转化温度，导致生产能耗高。3）铅制酸转化系统自生产以来未能实现自热平衡，一直需要开启大量的电炉（700～1 000 kWh）才能维持正常生产，且存在吨酸成本居高不下、铅系统尾气超标等问题。

针对上述问题，厂方采取了对铅制酸转化系统Ⅲ热交换器、余热锅炉及Ⅳ热交换器进行清洗，对Ⅰ热交换器换热面积、旁路管进行优化改造，对Ⅳ热交换器的漏管进行堵漏修复等措施，有效改善了换热器的换热效率，达到了转化系统自热平衡，最终实现了对铅转化系统节能改造的目标，降低了铅制酸系统电耗，减少了成本。

3.1 优化一层触媒层入口温度方案及效果

原Ⅰ热交换器旁路副线管是从换热器的上气室接至一层入口的烟气管路上，管径为DN600，通过气动调节阀（TV0707）对转化器二层温度（TI0704）进行调节。对Ⅰ热交换器进行改造，增加了2根Ⅰ热交换器的旁路管道。新增的旁路从Ⅰ热交换器入口烟气管道上接到Ⅰ热交换器出口烟气管道上，采用DN 500电动阀进行控制，把Ⅰ热交换器管程外圈管道封堵75 mm，减少了Ⅰ热交换器管程的换热面积(图2)，使铅转化一层进口烟气温度降低到合适的温度（410～425℃），使转化反应热量后移，降低一层触媒层温度＜600℃的工艺要求，延长触媒的使用寿命；同时使二、三、四层温度有所上升，减少了电炉的使用，降低了环保事故风险。

图2 增加Ⅰ热交换器旁路管道及封堵交换器管程

此优化措施能够保证铅制酸转化系统长期稳定运行，SO2烟气转化率较好，能耗有所降低，环保收益大，主要表现在以下几点：1）增加了DN500的Ⅰ热交换器旁路副线管及阀门，常开新增管道阀门。在DCS控制室通过调节TV0707阀门开度，将TI0704温度控制在工艺要求的410～420℃范围内，避免了新触媒在高温下运行，消除其不能长期稳定运行的隐患，保证后续生产中SO2的转化率。2）使一层入口温度降低40℃，避免了因艾萨炉出来的SO2烟气体积分数过高，在一层转化反应中释放大量的热量，导致触媒层温度超过600℃，从而烧坏触媒的现象发生。3）一层温度降低后，多余的热量得以后移，实现了利用SO2烟气转化所释放的热量维持自身的热平衡的目标，降低了电耗。4）把Ⅰ热交换器管程外圈管道封堵75 mm，减少了Ⅰ热交换器管程的换热面积，使转化热量后移。

3.2 转化系统清洗方案及效果

对Ⅰ热交换器的改造使转化实现了热量后移，二、三、四层温度有所上升，但是还不能使铅转化完全达到自热平衡，所以对铅制酸Ⅲ、Ⅳ热交换器管程、余热锅炉及其出口管道进行清洗。清洗后效果良好，减少了电炉的使用频率，铅转化基本实现了自热平衡，电耗降低：改造前，开电炉7组，平均每组电耗约100 kWh，电炉总耗电量约16 800 kWh/d。改造后，只需开0～1组电炉，每组电耗约100 kWh，可直接降低电耗14 000 kWh/d左右。

通过对转化系统的清洗，减小了管道的阻力，减小了换热器、转化器、管道的压力，减少了长期高压对设备的损害及氮氧化物对管道的腐蚀，延长了设备的使用寿命。同时，转化反应热量后移，降低一层触媒层的温度，工艺控制上减小了干燥塔前稀释风的补入量，从而减少转化系统气量，进而减小风机导叶的开度，有利于降低电耗。对比改造前，铅转化系统的烟气处理量得到提高，也间接增加了粗铅及优质酸产量。

3.3 进行微创修复管道漏点及效果

由于铅Ⅳ热交换器管程底部多根管道酸泥堵塞（图3），长期积累使管道发生腐蚀（图4）。对转化系统进行清洗后，漏点暴露。通过检查，发现漏点全部集中在铅制酸Ⅳ热交换器管程与壳程底部（酸泥堵塞点）焊接处。正常生产时，没有反应的SO2气体会通过这些漏点直接串到二吸塔，导致SO2没有被充分吸收，使铅系统尾气超标，进而使硫酸烟囱总尾气超标，增加环保的压力。所以，技术人员使用了国内比较先进的微创修复技术对铅制酸Ⅳ热交换器壳程漏点进行修复。通过对铅制酸Ⅳ热交换器壳程底部漏点集中区域进行注胶修补，切断了串气源，使铅系统尾气参数达到了控制范围，降低了尾气超标的风险。另外，硫酸烟气在经过转化、吸收后，尾气中仍然剩余少量的SO2，所以就要进脱硫塔进行碱洗，达标后排放。如果Ⅳ热交换器发生串气，尾气中SO2的含量就会难以控制，要实现达标排放，需要消耗大量的碱液（NaOH）。因此，对Ⅳ热交换器采取的堵漏措施，同时也降低了NaOH的消耗。

图3 管道酸泥堵塞情况

图4 管道泄漏严重

4 技术经济指标分析

铅冶炼烟气制酸系统于2013年12月7日投产。尾气排放中的SO2浓度和酸雾含量完全达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）的规定[2]，制酸尾气排放中SO2质量浓度≤400 mg/m3,酸雾质量浓度≤20 mg/m3。在铅冶炼烟气制酸经济技术分析中，系统年生产330 d，总排口烟气量平均为130 000 m3/h，尾气中SO2排放平均质量浓度为150 mg/m3。

4.1 环保效益和社会效益

“铅冶炼烟气制酸装置节能改造与应用”项目的实施，实现了硫资源的充分利用，大大减少了尾气排放对环境造成的污染，实现了铅冶炼烟气制酸的环保、节能和清洁生产。该项目采用了在转化器内装填雏菊形钒触媒催化剂技术、制酸系统尾气碱洗脱硫技术和烟气平衡控制技术，并采用国内先进的注胶技术实现换热器泄漏微创修复。这些优化技术成功应用后，铅冶炼烟气制酸系统尾气排放中的SO2质量浓度为150 mg/m3，远低于国家的排放标准。每年比国家环保标准要求少排放SO2257.4 t。

4.2 经济效益

1）提高总硫利用效率，增加硫酸产量。冶炼烟气制酸系统尾气排放中的SO2浓度降低，也意味着硫酸生产能力的提高。如前所述，每年比国家环保标准要求少排放SO2257.4 t，即每年能增产的硫酸量为394.14 t。年增产硫酸的销售收入（硫酸价格按目前市场均价250元计算）为9.853 5万元。

2）节省排污费用。自2003年7月1日起施行的《排污费征收标准管理办法》规定，排放的含SO2尾气需要征收排污费。SO2排污费收费标准为1.2元/kg，据此计算，该厂每年少排放257.4 t SO2，可节约排污费32.5万元左右。

3）降低电耗。对铅转化Ⅰ热交换器改造，清洗Ⅲ、Ⅳ热交换器及余热锅炉后，平均每天能少使用6组电炉，每年降低电耗（按0.45元／kWh计算）194.4万元。

综合上述3组数据，改造后，每年可创经济效益236.8万元。

5 结论

某公司对60 kt/a粗铅、100 kt/a电锌及渣综合利用工程实施“铅冶炼烟气制酸装置系统节能技术的研究改造与应用”项目后，取得了很好的效果，不仅提高了铅系统烟气的处理量，使铅转化系统基本实现了自热平衡，降低了铅系统用电单耗，还使各层温度在可以控制的范围内。在不使用尾气碱洗脱硫塔的情况下，铅冶炼烟气制酸排放尾气中的SO2质量浓度降至150 mg/m3，每年减少SO2排放量为257.4 t，实现了铅冶炼烟气制酸系统的环保、节能，清洁生产。