湘西南龙潭组页岩水吸附特征及其影响因素

陈吉，徐耀辉，肖七林，陈奇

1.非常规油气省部共建协同创新中心(长江大学)，湖北 武汉 430100 2.油气地球化学与环境湖北省重点实验室(长江大学)，湖北 武汉 430100 3.油气资源与勘探技术教育部重点实验室(长江大学)，湖北 武汉 430100

在页岩气资源评价中，页岩含气性是一个关键性指标，直接影响页岩气的资源潜力和开发效果[1]。页岩含气性受诸多地质因素影响，如总有机碳(TOC)含量、热成熟度、矿物组成、水饱和度及地层温度等[2-7]。我国南方下古生界页岩经历多期构造改造，热成熟度高，一般认为其处于超低含水饱和度状态[8, 9]。超低含水饱和度带来的主要问题就是水力压裂操作后压裂液的返排率很低，大量的压裂液滞留于页岩地层中。关于滞留水的作用并没有取得一致认识：一方面认为滞留水在渗吸作用下侵入页岩基质中可造成水相圈闭伤害[8, 10]；另一方面认为水的渗吸作用也可能产生大量诱导微裂缝，不仅增强了气相渗透率，也增大了气/水交换机会[11, 12]。水的复杂作用与水在页岩中的含量和分布特征有关，因此加强这方面的认识具有现实意义。

传统观点认为，黏土矿物是影响页岩水化作用的主要因素，因为黏土矿物表面含有丰富的可交换性阳离子和极性基团[13-15]。特别是膨胀性黏土矿物，其吸水膨胀作用往往导致孔隙度和基质渗透率急剧下降，不利于页岩气生产。当然，有机质也是不容忽视的因素，其在热演化过程中可发育大量丰富且连通性良好的有机孔隙。关于页岩的研究工作在前期主要集中于气-岩作用，目的是探讨页岩的孔隙结构和气体存储机制[3, 4, 16, 17]。目前关于页岩-水相互作用的研究还较少，特别是在面临诸多地质工程问题时，该研究显得愈发重要。研究表明[13, 15, 18]，水在页岩中的分布特征受孔隙结构和表面化学影响，即使处于同一含水饱和度水平，水在页岩中的分布状态也不尽相同。中国南方广泛分布的上二叠统黑色页岩是一套潜在的页岩气地层，该套页岩成熟度较高，有机质类型总体上有别于下古生界牛蹄塘组和龙马溪组页岩。笔者基于湘西南地区某浅层探井龙潭组页岩，开展了氮吸附和水吸附试验，初步认识了龙潭组页岩的水吸附特征，分析了孔隙结构和页岩组成对水吸附行为的影响。

1 样品和试验

研究所用的9个龙潭组页岩样品取自湘西南(郴州市嘉禾县)某浅层探井，外观呈灰色至灰黑色。样品采集至实验室后，用去离子水清洗表层泥浆和粉尘，在室温下风干。

页岩TOC含量由Leco CS230分析，分析前需用稀盐酸洗涤多次去除碳酸盐。有机岩相学观察和镜质体反射率(Ro)测定采用德国蔡司Axio Scope.A1型光学显微镜和德国J&M MSP 200型光度计。每个样品测量不少于30个镜质体颗粒的随机反射率，取平均值。页岩粉末X射线衍射(XRD)采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(40kV，40mA，Cu Kα辐射)进行分析，步进扫描速度2°/min，步长0.02°(2θ)，扫描范围3～45°(2θ)。

页岩颗粒密度由He孔隙度法测试，体密度由岩样几何体积和干重得到。据此，可以确定He-总孔隙度。页岩(150～300μm粒径)的氮气吸附(77K)和水蒸气吸附(298K)分别在康塔Autosorb IQ和VSTARTM上进行，同时采集吸附和脱附等温线。基于氮吸附等温线，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算比表面积[19]，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算孔径分布[20]。水吸附等温线由Dent吸附模型解释[21]，其数学形式为：

(1)

式中：W为相对湿度p/p0时的吸附量，mmol/g；Wm为理论单层吸附容量(包括直接吸附位点和空位点)，mmol/g；K1和K2分别为与一级吸附(即与固体表面直接接触而产生吸附)和二级吸附(即通过与已吸附分子结合而形成间接吸附)相关的常数;p为蒸气分压，Pa；p0为在实验温度下的饱和蒸气压，Pa。当K2=1时，方程(1)转化为BET方程；当K2=0时，方程(1)转化为Langmuir方程。

一级吸附容量(W1)和二级吸附容量(W2)分别为：

(2)

(3)

因此，只要引入单个水分子的横截面积(该次研究取0.125nm2)，就可以根据Wm或W1计算出相应的比表面积。

2 结果和讨论

2.1 有机地球化学特征和矿物组成

龙潭组页岩样品的TOC含量为0.71%～8.70%，平均2.63%；Ro>2.40%(见表1)，表明样品处于过成熟干气阶段。粉末XRD结果显示，石英、菱铁矿及黏土是主要的矿物相，长石和方解石/白云石仅在部分样品中检出，且质量分数较低。另外，样品LT-01和LT-04的菱铁矿质量分数分别高达67.8%和35.9%。

表1 龙潭组页岩TOC含量、镜质体反射率、He-总孔隙度及矿物组成

龙潭组页岩全岩光片的显微岩石学观察表明，镜质体是最丰富的形态有机质。镜质体主要有2种类型：大小不一的条状/脉状的镜质体和形态相对完整的颗粒镜质体(见图 1)。线性回归分析表明，页岩样品TOC含量与石英及总黏土质量分数之间无明显相关性。龙潭组页岩的He-总孔隙度为3.88%～5.45%，与TOC含量和总黏土质量分数均有一定的正相关性(见图 2)。

图1 龙潭组页岩在反射白光下拍摄的显微照片Fig.1 Photomicrographs of Longtan Formation shales taken under reflected white light

图2 龙潭组页岩He-总孔隙度与TOC含量及总黏土质量分数的关系图Fig.2 Relation diagram of He-total porosity with TOC content and total clay mass fraction of Longtan Formation shales

2.2 氮吸附等温线

龙潭组页岩氮气吸附等温线(77K)属于Ⅱ(b)型等温线[22]，主要特征是在低压区有较明显的吸附现象，但在高压区形成较宽的迟滞环；且所有样品的吸附与脱附等温线在低压区并没有完全闭合，尤以样品LT-03突出(见图 3(a)、图 3(b))。这种氮吸附过程中产生的“低压迟滞”现象在南方下古生界页岩中很常见[16, 17, 23]。原因有2个方面：一方面氮分子在77K温度下扩散极其缓慢，在吸附过程中并不能在合理时间内达到完全平衡，导致氮吸附量检测值偏低[24]；另一方面页岩本身孔隙结构复杂，微孔(特别是超微孔)和介孔并存，导致氮分子在其中扩散出现不均衡现象。

图3 龙潭组页岩氮气吸附等温线(77K)Fig.3 Nitrogen sorption isotherms of Longtan Formation shales (77K)

由BJH模型计算的累积孔体积分布曲线如图 4所示，其反映了孔体积在孔宽2～350nm范围内的分布模式。可以看出，累积孔体积在孔宽小于100nm时增长很明显，但在孔宽大于100nm以后增长趋于平缓，说明孔宽2～100nm的孔体积所贡献的体积占主导地位。

图4 龙潭组页岩累积孔体积分布Fig.4 Cumulative pore volume distribution of Longtan Formation shales

基于氮气吸附分支由BET方程计算出的比表面积为3.1～18.3m2/g，其与页岩TOC含量有很强的正相关性，但与总黏土质量分数相关性较弱；基于Gurvich规则计算出的氮吸附总孔体积为0.009～0.018cm3/g，与TOC含量和总黏土质量分数均有正相关性(见图 5)。

图5 龙潭组页岩氮吸附比表面积和氮吸附总孔体积分别与TOC含量和总黏土质量分数的关系图Fig.5 Relation diagram of specific surface area and total pore volume of nitrogen adsorption with TOC content and total clay mass fraction in Longtan Formation shales, respectively

2.3 水吸附等温线

龙潭组页岩的水吸附等温线(298K)较符合Ⅱ(b)型等温线的定义[22]，其特征主要表现为在整个相对湿度区间都出现很明显的迟滞现象(见图6)。图6中的龙潭组页岩水吸附等温线的“低压迟滞”现象特别明显，反映出龙潭组页岩中的水吸附行为明显有别于氮气吸附行为；另外还可以看到，样品LT-08的水吸附量明显低于其他样品。

图6 龙潭组页岩水吸附等温线Fig.6 Water sorption isotherms of Longtan Formation shales

研究表明，水分子在固体表面上的吸附并非像润湿性流体(如N2、Ar等)一样遵循逐层吸附模式，而是优先吸附在特定表面位点，然后以氢键与其他更多水分子结合，称之为成簇机理。因此，该研究采用能够区分一级吸附和二级吸附的Dent吸附模型对水吸附等温线进行解释，其与成簇机理的内涵高度一致。运用Dent模型在0～0.9相对湿度范围内对水吸附等温线进行拟合，除样品LT-08拟合效果稍欠佳(R2=0.983)以外，其他样品的拟合优度均很好(R2>0.995)。样品LT-01、LT-03、LT-06及LT-09的Dent模型拟合结果如图 7所示，其综合反映了一级吸附、二级吸附及空位点与相对湿度之间的关系：在相对湿度较低时(≤0.2)，一级吸附增长很显著，造成空位点急剧下降，但二级吸附增长不明显；随着相对湿度进一步升高，一级吸附增长速度放缓、空位点继续下降，但二级吸附增长逐渐加快。一级吸附有一个极限值，数值上对应于理论单层吸附容量(包括直接吸附位点和空位点)；但是该极限值即使在饱和蒸气压条件下也不一定能达到，因为在孔壁上仍可能存在一些不能被水分子直接占据的疏水性空位点。在相对湿度增加过程中，一级吸附容量始终大于二级吸附容量，并没有在拟合压力范围内产生交会，说明一级吸附在水吸附过程中居于主导地位。

图7 龙潭组页岩水蒸气吸附等温线的Dent模型拟合结果Fig.7 The fitting result of Dent model of water vapor sorption isotherms of Longtan Formation shales

根据Dent模型计算出的单层水吸附容量为0.17～1.20mmol/g，与总黏土质量分数及TOC含量都有较弱的正相关性(见图8)。但是由于数据点有限，它们之间的确切关系还需要更多数据进行验证。假设单个水分子的横截面积为0.125nm2，则可以计算出对应的比表面积为13～90m2/g。

图8 单层水吸附容量与TOC含量及总黏土质量分数 的关系图Fig.8 Relation diagram of sorption capacity of monolayer water with TOC content and total clay mass fraction

2.4 孔隙结构和页岩组成对水吸附的影响

图9 不同相对湿度下水吸附比表面积和氮吸附比表面积的关系图Fig.9 Relation diagram of specific surface area of water sorption with specific surface area of nitrogen sorption at different relative humidity

假设298K时吸附水和体相水的密度相等(0.997g/cm3)，则可以相应地计算出某一相对湿度时的吸附水体积和吸附水饱和度。如图 10所示，在不同相对湿度下，吸附水体积与He-总孔体积都有较弱的正相关性，但吸附水饱和度与He-总孔体积无直接关系。可以推测，在近饱和蒸气压时，吸附水体积与He-总孔体积将更加接近。这是因为在近饱和蒸气压力时，水分子可以充分地吸附并凝结于孔隙中；而在较低的分压时，水分子的吸附行为更多地受表面化学因素控制，而孔隙凝聚现象并不明显。值得注意的是，在pp0=0.9时，吸附水饱和度甚至出现大于1的现象(见图 10(d))。一方面可能与黏土在吸水过程中轻微膨胀有关(在过成熟阶段黏土矿物的吸水膨胀现象很微弱)，另一方面也可能与吸附水密度的取值有关。研究表明，纳米孔中的吸附水的平均密度小于体相水的密度，是与孔径大小和表面化学因素都有关系的变量[25-27]。

图11 不同相对湿度下水吸附量分别与总黏土质量分数及TOC含量的关系图Fig.11 Relation diagram of water sorption capacity with total clay mass fraction and TOC content at different relative humidity

综合上述分析，龙潭组页岩的比表面积和孔体积对其水吸附量都有正影响。总黏土质量分数是影响龙潭组页岩水吸附量的主要因素，TOC含量对其影响不显著。考虑到该次研究数据有限，上述相关性还需要更多的数据来验证。

3 结论

1)龙潭组页岩TOC含量为0.71%～8.70%，均值2.63%。镜质体反射率大于2.40%，表明样品处于过成熟干气阶段。He-总孔隙度为3.88%～5.45%，与TOC含量及总黏土质量分数均有一定的正相关性。

2)由氮气吸附得到的BET比表面积为3.1～18.3m2/g，与TOC含量有很强的正相关性，但与总黏土质量分数无明显关系。基于Gurvich规则计算出的氮吸附总孔体积为0.009～0.018cm3/g，与TOC含量和总黏土质量分数正相关。

3)水吸附等温线(298K)属于Ⅱ(b) 型等温线，可以由Dent吸附理论合理地区分为一级吸附(水分子直接吸附于孔壁)和二级吸附(通过水分子间氢键间接吸附)。一级吸附在低相对湿度时增长快但在高相对湿度时增长趋缓，但是二级吸附正好相反。根据Dent模型计算出的单层水吸附容量为0.17～1.20mmol/g，与总黏土质量分数及TOC含量都有较弱的正相关性。

4)水吸附比表面积与氮吸附比表面积有正相关性，但是比氮吸附比表面积大，表明水分子和氮分子探测的孔隙空间不同。龙潭组页岩的吸附水体积与He-总孔体积(孔隙度)正相关，但吸附水饱和度与其相关性不明显。总黏土质量分数是影响龙潭组页岩水吸附量的决定因素，TOC含量对其影响较弱。