低分子量有机酸对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响研究

董 巡，赵 平，余 浪，周慧琼，朱霞萍

(1．成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610059；2．贵州省地质矿产勘查开发局一0五地质大队，贵阳 550018；3．重庆垫江县生态环境监测站,重庆 垫江 408300)

引 言

As是一种有毒有害的致癌微量元素[1～4]，其对人体的毒性与As的形态和价态有关，三价的无机As毒性最强[5]。As通过食物链不断累积，危害人体健康。

δ-MnO2是土壤中常见组分，对As的迁移转化影响很大，可以作为一种环境友好型材料[6]。δ-MnO2属于单斜晶系，是一种具有层状微球结构的MnO2。δ-MnO2的结晶度低于α-MnO2和γ-MnO2，对As(Ⅲ)不但具有吸附作用，还具有较强的氧化性[7-8]。据前期解吸试验表明：δ-MnO2吸附As(Ⅲ)吸附后很稳定难以被酸雨解吸，不会对土壤造成二次污染[9]。

土壤中的pH、竞争性阴离子、有机质等对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)会产生一定的影响[10]。低分子量有机酸(LMWs)是广泛存在于土壤中的一类非常活泼的物质，尤其是在土壤根际环境中[11-12]。土壤中已有多种LMWs被检测出，如：檬酸(CA)、草酸(OA)、乳酸(LA)、水杨酸(SA)等，它们在土壤中的浓度范围为0.01～5 mmol/L[13～15]。模拟土壤中常见的LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)影响的研究较少。

本研究较为系统地研究了土壤中常见的LMWs(CA、OA、LA和SA)以及混合LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响，并尝试探讨各种LMWs影响As(Ⅲ)在δ-MnO2上吸附的机理。通过模拟土壤体系中可能存在的部分反应过程，为实际土壤中As迁移转化及污染修复提供理论依据，在指导减少或消除实际土壤As污染方面起到积极作用。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

AFS-2202氢化物原子荧光分光光度计(北京科创海光仪器有限公司)；SHZ-82回旋式水浴恒温振荡器(江苏省金坛市金城国盛实验仪器厂)；XD-3衍射仪(北京普析通用有限公司)；Z-323型冷冻离心机(江苏省金坛市医疗仪器厂)；S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)等。

1.2 主要试剂

MnSO4、KMnO4、NaOH、OA、CA、SA、LA、KOH、HCl、As2O3、H2SO4、KBH4、硫脲、抗坏血酸，均为分析纯，均购自成都科龙化工有限公司，实验用水均为去离子水。

配制1 mg/mL As(Ⅲ)溶液(注：避光保存)、5%抗坏血酸+5%硫脲溶液(注：抗坏血酸易氧化，该溶液要现配现用)、2%KBH4溶液(注:现配现用)、分别配制5 mmol/L的OA、CA、LA和SA。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附剂的制备

δ-MnO2的制备：室温下，将0.07 mol/L MnSO4溶液与0.05 mol/L KMnO4溶液以体积比6∶5混合，振荡生成棕褐色沉淀，静置10 min后过滤，用去离子水洗涤至溶液中性，于80 ℃烘干，研磨，过80目筛备用[16]。

1.3.2 吸附影响实验

实验分3个部分进行：

(1) 固定As(Ⅲ)的浓度为10 mg/L，δ-MnO2为0～40 mmol/L，改变4种LMWs的浓度；

(2) 固定LMWs的浓度为0.5 mmol/L，改变As(Ⅲ)的浓度(0～85 mg/L)；

(3) 固定As(Ⅲ)的浓度为10 mg/L、OA和SA的浓度为0.5mmol/L，改变CA的浓度(0～40 mmol/L)。

吸附试验均在50 mL的锥形瓶中进行，分别准确称取0.1 g δ-MnO2样品，加入As(Ⅲ)和LMWs，然后加入去离子水，反应固液比为1∶200，将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，在25 ℃回旋振荡60 min，离心机2 000 r/min离心20 min，取一定体积的上清液，原子荧光光谱法测定吸附前后溶液中As(Ⅲ)含量。

2 结果与讨论

2.1 δ-MnO2的XRD及SEM图谱

对制备的δ-MnO2进行了XRD和SEM表征，结果如图1所示。

δ-MnO2的XRD图谱(图1(a))显示，δ-MnO2在37.26°处有一较强吸收峰，结晶峰小但衍射峰宽化，表明材料结晶度较低且晶体中存在缺陷，经检索该物质为非晶态无定形的MnO2(卡片号13-0162)，对As(Ⅲ)的吸附能力强。SEM图谱(图1(b))表明：δ-MnO2为层状微球结构，有较大的比表面积，其层间及表面微孔也能很好地吸附As(Ⅲ)。

图1 δ-MnO2的XRD(a)和SEM(b)表征Fig.1 XRD (a) and SEM (b) of δ-MnO2

2.2 LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响

2.2.1 固定As(Ⅲ)浓度LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响

如图2所示，固定As(Ⅲ)的浓度为10 mg/L，当LMWs的浓度小于20 mmol/L时，LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响不明显，吸附率均在95 %以上，吸附量大于1.9 mg/g；当LMWs的浓度大于20 mmol/L时，在OA和CA影响下δ-MnO2对As(Ⅲ)的吸附量逐渐变小；在LA和SA影响下δ-MnO2对As(Ⅲ)的吸附量稍有下降，其对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响小于OA和CA；四种LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响顺序为：CA>OA，LA>SA。

图2 As(Ⅲ)浓度固定时LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响 Fig.2 The effect of LMWs on As(Ⅲ) adsorption by δ-MnO2 with fixed As(Ⅲ) concentration

实际土壤中LMWs的浓度范围为0.01～5 mmol/L，从本次模拟实验结果看，土壤中存在的OA、CA、LA和SA对δ-MnO2吸附去除As(Ⅲ)的影响较小，去除率可达80%以上。因此，在不考虑其它影响因素的前提下，当As(Ⅲ)浓度在土壤平均As(Ⅲ)浓度范围内，用δ-MnO2去除As(Ⅲ)污染时，可不考虑LMWs对吸附的影响。

2.2.2 改变As(Ⅲ)浓度LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响

由图3可以得出，当As(Ⅲ)的初始浓度在0～85 mg/L变化时，4种LMWs影响下δ-MnO2对As(Ⅲ)的吸附量随As(Ⅲ)初始浓度的升高

图3 改变As(Ⅲ)浓度时LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响Fig.3 The effects of LMWs on As(Ⅲ) adsorption by δ-MnO2 in different As(Ⅲ) concentration

而升高；相对于空白溶液，当As(Ⅲ)初始浓度小于30 mg/L时，所有的LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)均无影响；当As(Ⅲ)初始浓度在30～50 mg/L变化时，只有CA对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)产生了抑制作用，当As(Ⅲ)初始浓度在50～85 mg/L变化时，OA和LA也表现了抑制作用，而SA对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响基本可以忽略。可见，可以得出同样的结论，即4种LMWs影响δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的顺序为：CA>OA，LA>SA。

4种LMWs影响δ-MnO2吸附As(Ⅲ)可能与其结构和As(Ⅲ)的初始浓度有关。当As(Ⅲ)的初始浓度较低时，LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响与2.2.1所述的机理一致；当As(Ⅲ)的初始浓度较高时，一部分As(Ⅲ)可能会扩散到δ-MnO2的微球结构中，也会有部分As(Ⅲ)与δ-MnO2表面游离的Mn2+形成沉淀，而LMWs的存在会阻碍这两种作用发生。

可见，在不考虑其它影响因素的前提下，对于As(Ⅲ)含量低的地区，可以忽略LMWs对δ-MnO2去除As(Ⅲ)的影响；对于高As(Ⅲ)污染区，在用δ-MnO2作吸附剂消除污染时，应该消除LMWs对吸附的影响，从而提高As(Ⅲ)的去除率。

2.2.3 混合LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)吸附的影响

固定As(Ⅲ)的浓度为10 mg/L，CA、混合CA和OA、混合CA和SA对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响如图4所示。当CA的浓度小于20 mmol/L时，在CA和混合LMW影响下，δ-MnO2对As(Ⅲ)的吸附量保持平缓，吸附率在95%以上，吸附量都大于1.9 mg/g；当As(Ⅲ)的浓度大于20 mmol/L时，δ-MnO2对As(Ⅲ)的吸附量逐渐降低，加入SA和OA会加剧CA对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的抑制作用。

图4 混合LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响Fig.4 The effects of mixed LMWs on As(Ⅲ) adsorption by δ-MnO2

单一OA对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)有影响，单一SA对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)无影响。相对于空白溶液，混合SA和CA以及混合OA和CA均表现了影响，说明SA与CA对As(Ⅲ)在δ-MnO2上的吸附具有协同抑制作用。

由上述结果可以推断出，当CA、OA、SA、LA等LMWs混合存在于土壤溶液中时，其对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响比较大。因此，在用δ-MnO2作吸附剂处理As(Ⅲ)污染地区时，应尽量考虑LMWs的相互混合影响。

根据前面一系列的试验结果，推测LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响机理如图5所示。LMWs会通过静电吸附、离子交换、氧化还原、络合以及表面沉淀等作用影响δ-MnO2吸附As(Ⅲ)。

图5 LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影响机理Fig.5 The effect mechanism of LMWs on As(Ⅲ) adsorption by δ-MnO2

3 结 论

3.1 无论是单一的还是混合LMWs对δ-MnO2吸附As(Ⅲ)都表现了一定的抑制作用，混合LMWs对As(Ⅲ)在δ-MnO2上的吸附具有协同抑制作用。

3.2 单一LMWs的抑制作用在As(Ⅲ)低浓度时表现为静电作用和络合作用；As(Ⅲ)高浓度时还表现为阻碍As(Ⅲ)扩散到δ-MnO2的表面微孔结构中，抑制As(Ⅲ)与游离的Mn2+形成沉淀。

3.3 本次实验模拟了土壤体系可能存在的部分反应过程，对于一般土壤环境，在用δ-MnO2吸附去除As(Ⅲ)时，应当综合考虑有机质的影响，尤其是高As(Ⅲ)污染区。

3.4 关于土壤中As(Ⅲ)的迁移、转化、累积的影响因素研究还存在很大的空间，比如土壤中常见的混合阴阳离子的影响，阴阳离子和有机质的交互作用等。