秸秆类生物质厌氧发酵补氢强化技术研究进展

张全国， 焦有宙， 刘虹， 李敖， 张志萍， 贺超， 张真豪， 隋琼2,

(1.河南农业大学农业农村部可再生能源新材料与装备重点实验室，河南 郑州 450002；2.河南省生物质能源与纳米材料国际联合实验室，河南 郑州 450002；3.郑州市金琥科技有限公司，河南 郑州 450007)

能源是当今世界快速稳定发展的动力和基础，随着人类的进步和社会的快速发展，常规化石能源的消耗正在快速增加，可再生清洁能源的开发已经迫在眉睫[1-2]。中国的农业废弃物量大面广，每年产出的畜禽粪便和秸秆类生物质总量超过45亿t，相当于20.7亿t标准煤[3-5]。但是，中国农业废弃物存在的乱堆乱放、随意焚烧等不合理处置问题比较严重，一度成为社会热点。农业废弃物的不合理处置不仅浪费资源，也污染环境，还可对生态安全造成严重威胁[6-7]。这些农业废弃物可以经过厌氧发酵技术来制取清洁能源。秸秆类生物质厌氧发酵是指其中的有机质在厌氧条件下经过微生物发酵并产生气体的过程[8]，又分为厌氧发酵制氢技术和厌氧发酵制甲烷技术[9-12]。厌氧发酵制氢技术具有反应条件温和、易操作、清洁等优点，但也存在生产的氢气储存运输困难等；厌氧发酵制沼气技术普遍存在发酵周期长、产气速率低、甲烷含量低以及沼气产量低等问题[13]。这些问题长期制约着厌氧发酵技术应用与发展，进一步提高秸秆类生物质厌氧发酵过程中的沼气产量、产气速率、甲烷含量，以及缩短发酵周期、提高资源化利用率成为众多学者们的研究目标[14]。

目前，对于厌氧发酵技术中沼气产量的提升研究主要有物理方法和化学方法[15-19]。对于厌氧发酵沼气生产的强化主要有调节温度、压力、酸碱度以及添加微量元素等，对于沼气中甲烷含量的提高主要有加压水洗法、膜分离法、低温分离法、甲烷原位富集法等[20-25]。虽然这些方法可以提高沼气中甲烷的含量，但是也存在高消耗、投资大等缺点，这就降低了沼气在市场上的竞争力[26-30]。除此之外，有些研究者探究新的方法，尝试在沼气厌氧发酵的过程中通入外源氢气来促进厌氧发酵的进行，以达到缩短发酵周期、提高沼气产量及甲烷含量等。

本文主要评述秸秆类生物质厌氧发酵生产沼气过程中的补氢强化技术的国内外研究现状，揭示外源补充氢气的含量、流量以及反应温度、微量元素等因素对厌氧发酵产气速率及其沼气中甲烷含量的影响规律，明确秸秆类生物质厌氧发酵过程的补氢强化工艺技术措施，旨在进一步丰富和完善秸秆类生物质厌氧发酵的强化理论，促进沼气的提质增效和农业废弃物的资源化清洁利用。

1 厌氧发酵补氢强化技术原理

生物质通过厌氧发酵生产沼气时，其过程一般分为液化、产酸、产甲烷等3个阶段。产酸阶段包括酸化和已酸化2个过程。而产甲烷阶段则可分别通过途径1和途径2两种途径来完成[31]。

(1)

(2)

在秸秆类生物质厌氧发酵生产沼气时，产甲烷阶段有70%的甲烷通过途径1完成。由反应式(1)可以看出，CH4和CO2的产量相同，即理论上分析CH4和CO2的产量各占50%。因此，通过途径1生产沼气中的甲烷含量最高只能达到50%。而通过途径2生产沼气时，其生成物是CH4和H2O，无论从热力学角度还是从环保、高效角度来看，采取措施加强途径2会更有利于沼气中甲烷含量的提高，但是在秸秆类生物质厌氧发酵生产沼气过程中一般有低于30%的甲烷来自途径2[32-34]。因此，若能采取技术措施强化途径2，将会大大增加沼气中的甲烷含量和产量。

在秸秆类生物质厌氧发酵生产沼气过程中，途径1中只有少数的微生物菌种可利用酸来生产甲烷，但几乎所有的菌种都可以通过途径2利用H2和CO2来合成甲烷。但由于秸秆类生物质厌氧发酵生产沼气的系统中H2的含量特别低，几乎可以忽略不计，H2的不足限制了途径2的进行[35]。因此，依靠外源H2的补入方法解决系统中H2的匮乏问题。外源氢气的补入，一方面可以促进途径2的进行产出更多的CH4，另一方面还可以消耗系统中生成的CO2，进一步提高沼气中CH4的含量，可谓一举两得。

2 厌氧发酵补氢强化技术现状

近年来，利用外源补氢技术来强化甲烷生产的研究较多，国内外的研究主要集中在温度、外源气体成分、通气速率、搅拌强度、通气方法、氢分压调控、反应器结构以及操作方法改进等方面[36-40]。

2.1 温度与外源气体成分对强化甲烷生产的影响

俞游等[41]以秸秆为发酵原料，食乙酸产甲烷菌作为接种物，研究了厌氧发酵过程中CH4的主要来源。研究发现在中温(35 ℃)条件下，补入的外源气体有一定的促进作用，当改变外源气体的组分时，对沼气生产中各组分和产量的影响不大。此时沼气中CH4的含量保持在55%左右，产量也几乎没有变化。当升高反应温度时，厌氧发酵沼气中的CH4含量会有明显的变化，在一定温度范围内与温度呈正比。当温度达到65 ℃后，继续升高反应温度时，此时对沼气中各气体成分的影响并不大。分析原因可能是由于食乙酸产甲烷菌活性受到了温度的抑制作用，反应体系中沼气产量和CH4含量均随之降低，所以秸秆沼气厌氧发酵时，利用外源H2原位合成CH4的适宜温度为55 ℃。在确定适宜的温度(55 ℃)条件下，改变外源气体的成分，随着外源气体中H2/CO2体积比的升高，沼气中CH4含量也随之升高。以纯H2作为外源气体通入系统中，此时沼气中CH4的含量增加到了75.5%，沼气产气量为6 436 mL·L-1。当H2作为外源气体，沼气的产气高峰会提前5 d，这可能是因为厌氧发酵产生的CO2被大量消耗，促进了液相中乙酸的分解和微生物分解秸秆的代谢活动。

林春绵等[42]研究了不同的温度下，外源纯H2的通入量对厌氧发酵强化甲烷生产的影响。沼气发酵装置有效体积为600 mL，控制TS为(8±0.1)%，保证反应器内部为厌氧状态，将反应器置于恒温水浴锅中，设置温度分别为中温(35±1)℃和高温(55±1)℃。外源H2的补入量根据厌氧发酵过程中产甲烷路径2中的化学体积计量关系(V(CO2)∶V(H2)=1∶4)来确定，设置外源H2的补入量分别为发酵装置中CO2产生量的4倍、5倍和6倍。结果表明，在中温或高温沼气发酵系统中，外源H2的补入能有效提高系统中沼气产量和沼气中CH4的含量，CH4含量随外源H2补入量的增加而增加。补入的外源H2为体系中CO2产生量的5倍时效果最佳。与对照组相比，中温条件下CH4的含量提高了20%，高温条件下CH4的含量提高了34%，达到了沼气提纯的目的。补入到厌氧发酵系统中的H2也能够被食氢甲烷菌转化和利用，当补入的H2在最佳条件下时，中温发酵中对外源H2的利用率达到了79%，高温发酵中对外源H2的利用率达到了85%。虽然高温发酵中对外源H2的利用率与中温发酵相比增加不多，但高温发酵中的CH4含量、CH4产量、沼气产量都比中温发酵效果好，所以往往认为高温发酵更有优势[45]。

2.2 搅拌强度与通气速率对强化甲烷生产的影响

俞游等[41]还利用带搅拌装置的恒温反应器进行了试验，保持反应器温度为55 ℃，在厌氧发酵过程中向反应器中补入不同流量的H2并设置不同的搅拌速度。结果表明，当搅拌强度一定时，在一定范围内，厌氧发酵过程中的CH4含量与气体的补入量、气体中H2的含量成正比。当温度为55 ℃，外源气体为H2，补入量为1 110 mL·d-1·L-1搅拌强度为100 r·min-1时，沼气中CH4的含量能达到83.9%，此时CO2的含量为16.1%。同时，液相中乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸都维持在较低水平。搅拌会影响水中H2的溶解度，进而影响厌氧发酵过程中的产气量、产气规律、CH4含量、CO2去除率和H2转化率。

邓小宁等[43]以水稻秸秆作为发酵原料，在55 ℃下进行厌氧发酵产沼气试验，研究外源H2的连续补入对发酵整个过程的影响。结果表明，适量的外源H2补入可以实现沼气的原位提纯，因为外源H2的通入与搅拌可以改变整个发酵系统内的微生物群落组成比例，但是并不对系统内产CH4的微生物群落结构产生明显的影响。在向发酵体系中补入5倍外源H2的情况下，当搅拌强度为50 r·min-1时，沼气中CH4的含量从61.5%提高到了82.6%；当搅拌强度为100 r·min-1时，沼气中CH4的含量从69.6%提高到了94.4%。这就表明外源H2的补入可以实现沼气的原位提纯，同时加强搅拌，沼气提纯的效果更加明显。除此之外，外源H2的补入，特别是搅拌速度的增加，可以明显提高沼气的总产量。搅拌还能明显提高补入反应系统中外源H2的利用率和转化率，在50 r·min-1的搅拌强度下外源H2的利用率和转化率由85.0%和91.0%分别提高到93.1%和96.8%。外源H2的补入还可以明显的促进丙酸、丁酸和异丁酸等小分子酸的降解，可有效地避免发酵过程中VFAs的累积问题；由VFAs的测量结果可以反推出，搅拌强度的增加既可以对发酵体系中乙酸的分解产生CH4起到促进作用，还能对系统发酵过程中CO2的解吸起到积极作用，最终使得沼液的pH值略有上升。外源H2的通入与搅拌改变了发酵系统内的微生物群落组成比例，但并不会对系统内的产CH4微生物群落结构产生明显的影响。

2.3 外源氢气的通气方法对强化甲烷生产的影响

陈文佳等[44]以玉米秸秆为原料，向沼气发酵装置中动态补入外源H2。在厌氧发酵的初始阶段和稳定阶段、发酵初始阶段补入不同的量、发酵稳定阶段补入适量的外源H2等对整个厌氧发酵系统的影响。结果表明，在发酵过程中全程补入适量的H2，不仅可以提高沼气的产量，对沼气的提纯效果也更好，而过量的补入H2，效果恰恰相反。发酵初始阶段，补入H2对CH4产量的影响比沼气产量的影响大，在发酵初始阶段补入3倍(发酵系统中产生CO2的3倍)的H2、发酵稳定阶段补入5倍(发酵系统中产生CO2的5倍)的H2效果最好，此时的沼气产量和CH4含量都较高。与未补入H2的发酵系统相比，沼气产量和CH4含量分别提高了21.1%和47.1%，此时CH4的平均含量达到83.5%，提高了32.1%。分析发现，在发酵的初始阶段补入适量的H2，既可以加强有机物的分解，还可以促进系统中小分子酸的降解，从而促进厌氧发酵的进行。如果过量地补入H2则会导致小分子酸的积累。

2.4 氢分压对强化甲烷生产的影响

GANG等[45-46],VOELKLEIN等[47],汪昱昌等[48]以猪粪作为发酵底物，研究了在不同氢分压(25、50、100 kPa)以及混合强度(100、200 r·min-1)下外源H2的补入对厌氧发酵过程中甲烷强化、H2消耗率、CH4生成率等的影响。因为H2是难溶于水的，当搅拌速率为100 r·min-1时，此时的气液传质阻力较大，就导致了气液传质问题成为整个发酵系统的根本问题，此时补入H2的消耗率与氢分压成正比。当搅拌速率增加到200 r·min-1时，此时外源补入H2的消耗率均为常数，这就说明气液传质已经不再是整个发酵过程的控制步骤。为了进一步研究外源补入H2对于整个发酵体系的影响，研究人员在高温条件(55 ℃)下进行试验，采用外源连续补氢的方式进行全混合厌氧发酵研究。结果发现，外源补入的H2依然存在(20±2.5)%，说明仍然存在气液传质限制的影响，但是反应体系中CO2的含量由(38±3.2)%下降到了(15±2.1)%，这表明虽然外源补入的H2收到气液传质的影响，但是依然可以用于强化沼气厌氧发酵[46]。在试验过程中，通过对反应过程中的液相进行监测，结果发现补入外源H2的系统中VFA浓度普遍高于未补入H2的，这很可能是由于补入的H2对VFA的降解产生了抑制作用。因此，研究人员又探究了氢分压对发酵过程中小分子酸的影响。结果发现，当气液传质作为发酵过程的根本问题时，即便氢分压到达100 kPa，小分子酸也不会出现积累的现象；当搅拌速率增加时，氢分压会造成小分子酸积累的现象，体系中的丙酸和丁酸会出现明显积累现象[48]。所以，如何能在避免小分子酸积累，同时又能提高H2的利用率、CH4的转化率等是近期研究的重点。最后发现，如果补入的H2被快速消耗，因为发酵液中碳酸盐来不及补充，就会导致反应体系的pH值升高，会抑制产甲烷菌的生长代谢活动，最终影响整个厌氧发酵系统的沼气产量。

2.5 反应器结构与添加剂对强化甲烷生产的影响

ALITALO等[49]、BURKHARDT等[50-51]用生物膜滴流床反应器，研究了H2和CO2在厌氧发酵沼气中的甲烷化作用。研究人员设置好H2与CO2的比例(V(H2)∶V(CO2)=4∶1)，由反应器底部补入，被产甲烷菌捕获并利用。结果表明，厌氧发酵系统中CH4的含量最高可达98%。同时发现，H2流率和液体流率都会对H2的转化率产生影响。

利用铁腐蚀析氢技术来强化沼气发酵中甲烷的产率被证实是可行的[52-53]。纳米零价铁表面积大、反应活性高，所以在相同的发酵条件下会析出更多的H2，这些H2就可以与发酵过程中产生的CO2结合转化成CH4，增加了甲烷产量，且纳米零价铁添加不会对发酵过程产生任何的负面影响。当纳米零价铁的添加量为0.5 g时，CH4的含量提高了27.5%，甲烷产量增加了42.3%；当纳米零价铁的添加量为1.0 g时，CH4的含量提高了37.4%，甲烷产量增加60.5%[54]。

3 厌氧发酵补氢强化技术存在的问题与展望

3.1 存在问题

通过对现有沼气厌氧发酵补氢强化技术的分析，可以看出氢气含量、补入方式和温度等因素是影响其强化效果的关键因素。氢气的补入会促进了厌氧发酵过程中沼气的产量和产气速率，同时甲烷含量得到了大幅提高，是秸秆类生物质厌氧发酵产沼气技术的有利探索。未来仍然可以继续沿着这个方向进行深入研究。通过厌氧发酵的原理分析，补入外源氢气可以强化沼气生产，至于强化到什么效果或是厌氧发酵过程中对补入氢气的利用率等应该成为未来研究的重点。外源氢气的补入之所以能够促进厌氧发酵沼气生产，是因为补入的氢气溶于水后可以与厌氧发酵过程中产生的二氧化碳(易溶于水)相结合，通过一系列的反应，最终转变成甲烷气体。这不仅可以促进甲烷的生产，还有效地降低了厌氧发酵过程中的二氧化碳的含量，同时缓解了发酵液中小分子酸积累，这就给细菌提供了更适应的生存环境，使得厌氧发酵过程有效、快速、稳定地进行。最终不仅促进了沼气的生产，即提高了沼气的品质，还缩短了厌氧发酵沼气生产的周期。

尽管从理论上分析，在厌氧发酵沼气生产的过程中补入外源氢气可以得到强化，但是强化的效果并不是很明显[55]。主要是因为外源氢气要想与发酵过程中的二氧化碳结合作用生产甲烷，首先要溶于水，而氢气本身是难溶于水的气体，氢气只有极少部分溶于水，这就导致了只有极少部分的氢气能够被利用。按摩尔(mol)来计算，要想利用1 mol的二氧化碳就需要4 mol的氢气，因此就限制了氢气与二氧化碳的作用。所以要想进一步强化厌氧发酵沼气生产技术，首先需要重点研究外源氢气在厌氧发酵液中溶解度的提高技术。其次，如果解决了氢气难溶于水的问题，就可以强化厌氧发酵沼气生产。

在大规模生产推广利用时，还需要研究厌氧发酵过程中补入外源氢气的来源和发酵途径的工艺优化等。同时，目前市场上的氢气多来源于化石燃料转化制氢、副产气体回收和电解水制氢等，虽然这些方法应用比较早，技术较成熟，但不能摆脱对化石能源的依赖，不可避免地会对环境造成污染，所以并不能完全依赖这些制氢模式来制取氢气[56-57]。因此，补入氢气的来源也成为未来研究的重点内容，如何获得和使用低成本的氢气，保证整个沼气生产过程中的绿色生态属性，成为必须考虑的问题[58-60]。

3.2 研究展望

近年来，厌氧发酵生物制氢技术蓬勃发展，产氢微生物以多种有机物为原料进行代谢产氢，产氢条件温和，以其作为沼气厌氧发酵补氢过程的主要外源氢气来源，既可实现农业废弃物的回收利用，又可用于沼气厌氧发酵补氢强化，具有废弃物资源化利用和能源产出的双重效益[61]。将氢气补入到甲烷生产过程中促进甲烷的生产，此过程为放热过程，完全符合热力学理论。理论上生成1 mol的CH4需要4 mol的H2，氢气的热值为0.282 MJ·mol-1，4 mol氢气的热值为1.128 MJ，甲烷的热值为0.888 MJ·mol-1，热值损失并不多。同时，此过程会消耗CO2，减少环境污染。除此之外，氢气的密度太小，在存储和使用过程中都有很大的安全隐患，将其转化为CH4来进行使用，不仅可以促进H2的生产和使用，还可以拓宽CH4的用途，最终促进农业废弃物的资源化转化[62]。

若采用生物制氢方法来制备外源氢气，其属于厌氧发酵范畴，而厌氧发酵沼气生产也是厌氧发酵，两者的发酵原理以及发酵条件比较接近，可以考虑将两者结合起来进行氢烷联产耦合发酵[63-65]。在秸秆厌氧发酵过程中，先进行厌氧发酵来制取氢气，待制氢结束后，将厌氧发酵制取氢气后的剩余生物质经过简单的处理与调节后，进行厌氧发酵沼气生产。同时，在沼气生产的过程中可以将生物制氢中得到的氢气提纯后作为外源的氢气补入到厌氧发酵沼气生产的系统中来强化厌氧发酵沼气生产技术。因为用于厌氧发酵沼气生产的生物质经过微生物发酵制氢，所以此时大多数的生物质类物质已经被分解成了小分子酸等，可以促进沼气的快速生产并缩短发酵周期。可以通过甲烷生产过程中的搅拌作用来提高氢气溶于水的量，从而更加有效地促进甲烷的生产。

除此之外，还可以考虑氢烷联产技术。因为在厌氧发酵沼气生产过程中产氢是产甲烷的中间产物，如果对氢气加以调控，也可以增加甲烷的生产[66-67]。将厌氧发酵制氢与厌氧发酵制甲烷联合起来，将厌氧发酵产生的氢气经过净化之后通入厌氧发酵甲烷生产过程中促进途径1中甲烷的生产。同时，由于生物制氢中产生的氢气补入到厌氧发酵沼气生产过程中了，就不需要考虑氢气的储存问题，也不需要考虑补入沼气生产中的氢气来源问题。既解决了生物制氢中氢气的储存问题，又解决了外源氢气问题。同时强化了沼气生产过程，大大提高秸秆类生物质的底物利用率、沼气产量以及沼气质量。

在厌氧发酵过程中，如果补入外源氢气可以达到预计的强化效果，这既解决了沼气生产周期长、速率慢等问题，还能解决沼气的品质低、底物利用率不高等问题。进一步完善了沼气生产技术，使得生物质厌氧发酵沼气生产出的气体可以应用到更多的方面，从而占领更多的市场，进一步促进沼气的发展，缓解中国的农业废弃物造成的环境污染以及资源不合理利用等问题。

4 结论

(1)在厌氧发酵沼气生产的过程中，通过外源氢气的补入，可以在一定程度上提高沼气的产量与品质，缩短沼气的生产周期，提高底物利用率。

(2)通过补入外源氢气来强化沼气生产的技术虽然理论上是可以的，但是实际操作过程中还有很多问题需要解决，要想在市场上进一步推广沼气，还需要来解决沼气生产的根本问题。

(3)可以考虑将生物制氢技术与厌氧发酵沼气生产技术相结合，通过耦合调控来进行氢烷联产，既可以解决生物制氢中氢气储存困难、底物利用率低等问题，又能解决沼气发酵周期长、气体品质低等问题。