SiO2@Ag复合微球的制备及降解废水中有机物的研究

丁邦国 朱乐 马晓光 刘艳红

摘 要：本文以正硅酸四乙酯为原料，氨水作为碱性环境，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂合成介孔SiO2。用湿化学方法制备了Ag@SiO2多孔复合材料，并对其进行红外结构表征，以及扫描电镜（SEM）和X射线衍射技术（XRD）探究产物的表观形貌和微观结构。XRD数据表明在2θ=38.08°，44.32°，64.5°出现Ag的衍射峰，SEM图可知Ag@SiO2的形貌成雪花状，符合催化剂条件预期。最后以对氨基酚为对象考察了Ag@SiO2多孔复合微球的光催化性研究，通过紫外数据表明，Ag@SiO2多孔复合微球具有良好的光催化性能。

关键词：SiO2;SiO2@Ag;对硝基苯酚（PNP）;催化性能

中图分类号：O631.1  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2021）01-0021-04

SiO2是一种目前被广为接受的新型的无机氧化物基础材料，由于其本身具有的较大比表面积、大量有序孔道结构等特点以及较好的化学稳定性、热稳定性和表面吸附性等特性，从而被认为是较为理想的惰性载体模板材料。因此，作为新材料和复合材料体系中的模板与有效载体的物质，我们可在SiO2表面修饰一些贵金属纳米颗粒，制备出具有良好的球形度和均匀性的复合结构纳米颗粒。所制备的新物质相比原物质具有更好的物理和化学性能，兼具了SiO2微球和附着贵金属的特性，且以SiO2为载体的这一方法，相对于所附着的贵金属而言，大大地节约了其有效使用量，实现了较高的经济效益和其潜在的实用价值[1]。

实际上，贵金属Ag纳米颗粒已经作为一种应用广泛的金属材料被推广，广泛地涵盖了导电性、抗菌性和化学稳定性等物理化学性能，而且Ag纳米颗粒在可见光范围内具有表面等离子共振（SPR）响应，是一种降解有机污染物的新型光催化剂[2，3]。

2000年起，在光催化领域里每年申请的国际专利高达1300多项，其中大部分的研究都是以半导体材料（SiO2、ZnO、WO3、SnO2、BiVO4等）为基础[4]。事实上，在各式各样的可再生能源和地球环保的项目之中，因光催化技术有自然采光的优点，所以光催化技术成为一项不受地域和时间限制的技术，进而得到人们的广泛应用[5]。

1972年，Fujishima和Honda和其团队[6，7]首次发现TiO2在光催化中具有将水分解为H2和O2的能力，出于人类社会环境可持续发展的目标，这一重大研究引起人们对光催化技术和能源实际应用的广泛关注。

Kijima团队[8]研究表明，改性后的SiO2比TiO2和P25具有更好的光催化效果。其原因是SiO2的存在增加了TiO2对有机物的吸附作用，作为光生电子的捕获位的SiO2介孔，减小了电子空穴的复合概率。

寻求制备方法简单、绿色无污染的Ag纳米介孔复合材料的制备以及研究其催化性能逐渐成为人们研究的重点。为此本论文用一种新型的方法制备了一种SiO2掺杂Ag（Ag@SiO2）的介孔纳米复合材料，并且用对硝基苯酚作为对象来探究其光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

傅立叶红外光谱仪（NicoletiS5，美国赛默飞世尔公司）;紫外可见分光光度计（TU-1901，北京普析）;粉末X射线衍射仪（D8-Adrance，Bruker公司）; 台式高速离心机（D8-Adrance，湖南赫西仪器）;发射扫描电子显微镜（S-3400 N，日本日立公司）。正硅酸四乙酯（TEOS），硝酸银，戊二醛，氨水，对硝基苯酚（PNP）均为市售分析纯。

1.2 介孔SiO2微球的制备

电子天平精确称取1.4400g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均匀分散于50mL无水乙醇、36mL去离子水和40mL的浓度为1：1浓氨水的混合溶液当中，并用超声分散30min，使混合溶液均一且稳定。与此同时，取40mL的TEOS与40mL的无水乙醇1：1分散均匀后，在磁力加热搅拌器上以300r·min-1的转速，温度为30℃的条件下，分成3次用胶头滴管滴加到混合溶液中。连续搅拌4h后，用10000  r·min-1的离心速度分离，沉淀分3次分别用无水乙醇、冰乙酸和无水乙醇的混合溶液、去离子水进行超声洗涤2次。将实验产物在真空干燥箱内以80℃的温度干燥10h，即得到介孔SiO2微球。

1.3 Ag@SiO2多孔復合微球的制备

称取0.5g AgNO3，放在100mL小烧杯中，溶于纯水当中，缓慢的滴入浓度为1mol/L的NaOH溶液3mL，烧杯中有褐色沉淀生成，用常压过滤后，在另一干净烧杯中将浓度为14%的氨水溶液用胶头滴管滴入沉淀中，直至褐色沉淀刚好完全溶解。即溶液变为无色时停止反应，即配制成银氨溶液，浓度为0.4mol/L。

取一干燥洁净的小烧杯配置2%的多孔SiO2水溶液。取50mL多孔SiO2水溶液与75mL银氨溶液均匀的混合，用磁力搅拌器在室温条件下搅拌6h后，用10000r·min-1的离心速度离心分离，将沉淀用去离子水洗涤2-3次后散于去离子水中，得到均匀混合溶液20mL。将戊二醛溶液（0.6mol/L）向上述混合溶液中分3次滴入15mL，继续搅拌，待溶液由淡红色逐渐变至棕色，待颜色变为稳定的紫黑色后离心，将沉淀用去离子水洗涤2-3次，将最终所得物在真空干燥箱中以80℃的温度干燥5h，得到灰黑色粉末即为Ag@SiO2多孔复合材料。

1.4 介孔SiO2微球和Ag@SiO2多孔复合微球的红外光谱分析表征

在测试过程中，使用空气作为基准样品来扫描背景，然后取0.002g样品与0.2g KBr在研钵中混合研磨至均匀，并使用压片机将其压至透明，最后在空气背景下扫描样品，扫描范围400～4000cm-1。

1.5 Ag@SiO2多孔复合微球的XRD表征

把制备出来的Ag@SiO2多孔复合微球放在烘箱中以80℃的温度彻底烘干后，对其进行X-射线粉末衍射（XRD）检测。扫描范围为5°～80°，扫描速度为3°/min。

1.6 Ag@SiO2多孔复合微球的SEM表征

把制备出来的Ag@/SiO2多孔复合微球放在烘箱中以80℃的温度彻底烘干后，对其进行扫描电镜（SEM）检测。

本实验使用的扫描电子显微镜，型号为S-3400N，生产厂家为日本日立公司。其放大倍率为5～300000，加速电压：0.3～30kV。

1.7 Ag@SiO2多孔復合微球的催化性能研究

本文以对硝基苯酚（PNP）为研究对象，对新制备的Ag@SiO2合纳米材料进行催化性能研究，并通过紫外吸收光谱的变化进行分析，来对催化剂的催化效率进行研究，扫描波段为250-600nm。

1.7.1 未加入催化剂

配制0.0002mol/L的PNP溶液。另外在冰浴条件下配制0.02mol/L的NaBH4溶液（现配现用，冰水配置）。在石英比色皿中依次加入1mL去离子水，0.5mLPNP溶液，1mLNaBH4溶液，分别在20min， 40min，1h，2h，3h，24h处用紫外光谱进行检测，观察吸收峰的变化。

1.7.2 加入催化剂

利用上述实验的PNP溶液和NaBH4溶液，再加入0.01wt%Ag@SiO2催化剂。在石英比色皿中依次加入0.5mL PNP溶液，1mL去离子水，1mL NaBH4溶液，加入0.5mL的催化剂分散液（Ag@SiO2溶液），每隔5min用紫外扫描一次，观察吸收峰的强度变化。

2 实验结果与讨论

2.1 介孔SiO2微球和Ag@SiO2多孔复合微球的红外光谱分析表征

图1的红外吸收光谱中，曲线a中的3457.2cm-1、1640.6cm-1、1097.8cm-1、1039.6cm-1、803.2cm-1和463.3cm-1波数处出现了介孔SiO2微球的特征吸收峰。1097.8cm-1对应为Si-O-Si的骨架伸缩振动吸收峰;1039.2cm-1为Si-O伸缩振动吸收峰;803.2cm-1对应为Si-O不对称伸缩振动，初步认定成功地制备了介孔SiO2微球。通过比较曲线a与曲线b，发现曲线b中特征吸收峰的波数都向低波数处移动，这初步表明Ag覆盖在介孔SiO2微球表面。

2.2 介孔SiO2微球和Ag@SiO2多孔复合微球的XRD分析表征

为更进一步深入的探究所制备的介孔SiO2微球的晶型和结构，我们对所制得的介孔SiO2微球进行了X-射线衍射分析。从下图的2（a）的XRD图谱可知，在该衍射图中没有尖锐衍射峰的出现，只有在2θ为23°附近有一个尖峰出现，该尖峰表现的是SiO2非晶态结构的吸收峰[9]。

图中2（b）出现三个明显峰值（2θ=38.08°，44.32°，64.5°），与SiO2的衍射峰相比，分析原因可能是受到电子入射束辐照的样品区域内存在大量取向复杂的细小晶体颗粒，属于多晶结构。经过峰位和峰强的鉴定，完全符合银的标准衍射卡片。相应峰形都有明显的宽化，说明制备的银粒子粒径很小，除SiO2和Ag的衍射峰外，没有发现任何其他XRD感量的杂质峰[10]。

2.3 介孔SiO2和Ag@SiO2多孔复合微球的SEM表征

通过扫射电子显微镜来观察SiO2的外观形貌和粒径大小，结果如图所示（a，b），我们可以看出所制备的介孔SiO2微球样品呈现出均匀、分散的实心球体，展现出良好的单分散性，球体的表面更是出现了细小的蠕虫形的孔状结构。文献中我们了解到，表面活性剂既是分散剂又是造孔剂，所以我们认为决定壳层厚度的关键因素与模板剂的用量有关[11]。

通过扫描电镜来观察Ag@SiO2形貌和粒径大小（图4所示为1.00kx，4.16kx，10.00kx，20kx四种放大倍数的图像），从图中我们可清晰地看出其形貌成雪花状，且围观状态为聚集球形，孔径大小均匀无序，说明Ag@SiO2多孔复合微球的制备是成功的。

2.5 Ag@SiO2多孔复合微球的催化性研究

图5为PNP和PNP中加入NaBH4的紫外吸收谱图，从图中可以看出，没有加入NaBH4之前在317nm处出现了一个吸收峰，且这个吸收峰为PNP的特征吸收峰，当PNP加入NaBH4后，在405nm处出现了PNP的特征峰，这是由于加入NaBH4后溶液的pH值发生了改变，才使得PNP的最大吸收峰从317nm处移到了405nm处，则此吸收峰为对硝基苯酚的吸收峰在碱性条件下阴离子的状态。

图6是对硝基苯酚的还原反应随时间的变化的紫外光谱图，从图中可以得到以下结论：随着反应时间的增加，在400nm处的特征吸收峰向红波出移动，当反应进行了24h后，400nm处的吸收峰仍存在，说明对硝基苯酚的还原反应仍然没有全部结束。于是可得出：当没有催化剂的存在时，该反应不容易进行，即使NaBH4溶液过量也该反应也无法快速进行的结论[12]。

由图7可以得到，在加入Ag@SiO2催化剂后，在光照条件下，随着时间变化，对硝基苯酚在400nm处的吸收峰逐渐减小，35min后400nm处的吸收峰降低了约2/3，说明加入Ag@SiO2催化剂后，对硝基苯酚的还原反应明显加强，说明实验制得的Ag@SiO2催化剂有良好的光催化活性。

4 结论

本文以正硅酸四乙酯为原料，氨水作为碱性环境，CTAB作为模板剂合成介孔SiO2。用湿化学方法制备了Ag@SiO2多孔复合材料，并对其进行红外结构表征，以及扫描电镜（SEM）和X射线衍射技术（XRD）探究产物的表观形貌和微观结构。XRD数据表明在2θ=38.08°，44.32°，64.5°出现Ag的衍射峰，SEM图可知Ag@SiO2的形貌成雪花状，符合催化剂条件预期。最后以对氨基酚为对象考察了Ag@SiO2多孔复合微球的光催化性研究，通过紫外数据表明，Ag@SiO2多孔复合微球具有良好的光催化性能，是理想的光催化材料。

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