柔性超级电容器电极材料的制备及其性能研究

李仁坤，王习文

(华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州 510640)

本研究以纳米纤维素、石墨烯和聚苯胺为原料，采用真空抽滤的方式制备柔性电极材料，并对其结构和电化学性能进行表征。

1 实验

1.1 实验原料

石墨烯，型号SE1233，购自常州第六元素材料科技股份有限公司；纳米纤维素，实验室自制，粒径为微纳米级；聚苯胺，购自冀安亚大新材料科技有限公司。

1.2 柔性电极材料的制备

本研究以纳米纤维素作为柔性基底，提供柔性以及支撑强度，根据前期实验探索，纳米纤维素的用量越大，柔性电极材料的力学性能越优异，但随着纳米纤维素用量的增大，其电化学性能也会因为非导电物质增加而降低，且纳米纤维素用量为30%时，柔性电极材料已具备优异的力学性能和电化学性能，因此本研究纳米纤维素的用量为30%。

将石墨烯、纳米纤维素和聚苯胺按照表1 的质量配比混合搅拌30 min，混合溶液进行超声处理20 min，使其充分混合，在砂芯上垫一层聚四氟乙烯(PTFE)膜，将混合溶液倒入砂芯过滤装置中进行真空抽滤，待溶剂完全过滤干之后，将PTFE 膜(含上层纸样)取下，倒置于培养皿上，在室温条件下放置4 h，待其表面水分干掉，将上层纸样从PTFE 膜上揭下来，置于烘箱105 ℃的条件下干燥，制得的柔性电极材料留待后面性能表征用。

表1 原料不同质量配比 %

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1 分别为各原料与柔性电极材料的红外谱图。从图1(a)可看出石墨烯的红外谱图在1 637 和3 461 cm－1处有很强的吸收峰，在3 461 cm－1附近为O-H 的伸缩振动，1 637 cm－1附近为羰基C=O 的伸缩振动[5]，这说明石墨烯还含有部分含氧官能团，这使得石墨烯的电化学性能减弱。从图1(b)可看出纳米纤维素的红外谱图出现了很多吸收峰，波数在3 332和2 901 cm－1处的特征峰分别属于纤维素结构中O-H 基和CH 基的伸缩振动峰，波数在1 318 cm－1附近的为C-OH 变形，C-H 不对称弯曲，CH2变形，C-OH 以及C-CH 变形，波数在1 039 cm－1附近的为C-OH 的变形，波数在600 cm－1附近的为C-C 伸缩振动[6]。从图1(c)可以看出聚苯胺也出现了很多吸收峰：583 cm－1归因于聚苯胺链中醌式结构N=Q=N 拉伸振动峰，1 646 cm－1归因于苯式结构N-B-N 拉伸振动峰，1 430 cm－1归因于二次芳香胺的氮伸展振动峰，1 130 cm－1归因于醌环上的C-H 弯曲振动峰，822 cm－1归因于苯环对位取代的C-N 的弯曲振动吸收峰[7]。从图1(d)中可以看出：柔性复合材料的红外吸收光谱在3 345、2 000、1 052 和672 cm－1附近有明显的吸收峰，3 345 cm－1附近的吸收峰变宽，1 052 cm－1附近的吸收峰减弱，这是三种材料共同作用的结果；2 000 cm－1附近的吸收峰增强，这是由于石墨烯的加入使得材料间的氢键增强，使得原来基团的化学键的常数下降所致；672 cm－1附近的吸收峰变弱，这是由于聚苯胺链中醌式结构N=Q=N 作用的结果。

图1 各原料与柔性电极材料的红外谱图

2.2 X 射线衍射(XRD)分析

从图2(a)可以看出石墨烯在2 q=25°附近出现一个明显的衍射峰，根据2d·sinq=n·l，n为衍射级数1，l 为X 射线入射波长，l=0.154 06 nm，则d=0.356 nm，即晶体面间距为0.356 nm[8]。从图2(b)可以看出纤维素则出现了两个比较明显的衍射峰，分别是在15°和21°附近，15°附近的峰较矮，21°附近的峰较强。从图2(c)可以看出，聚苯胺分别在2 q=19°、25°处有两个明显的峰，分别对应于聚苯胺主链的周期性垂直结构和聚苯胺主链的周期性平行结构(200)，而本征态的绝缘体聚苯胺仅仅在2 q=20°左右有一个宽峰表征着一个典型的非晶态结构[9]。从图2(d)可以看出，柔性电极材料表面出现了两个比较明显的衍射峰，跟纳米纤维素的相似，不同的是21°附近的衍射峰比纳米纤维素的要宽，这是由于石墨烯的加入导致的，柔性电极材料的图谱向左偏移，这可能是由于纳米纤维素的加入使得柔性电极材料的晶体面间距增大所致，说明聚苯胺的结晶性较弱，这是由于聚苯胺的加入减少了石墨烯的团聚现象，从而使得柔性电极材料的结晶性较弱。

图2 各样品X射线衍射图

2.3 扫描电镜(SEM)分析

图3 是柔性电极材料的电镜照片，从图中可以看出，片状为石墨烯，聚苯胺及纳米纤维素附着于石墨烯上，三种原材料互相搭建构成完整的导电网络结构，图中部分出现白色亮点，说明纳米纤维素出现部分团聚现象，导致局部导电性差，电子聚集无法扩散[10]。

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图3 石墨烯/聚苯胺/纳米纤维素SEM图

2.4 电化学性能分析

柔性电极材料的电化学性能采用上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站进行测试，测试采用三电极体系，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将薄膜电极材料用手动冲片机冲片制样，制得直径为13 mm 的圆形薄片样品，将样品夹到工作电极上，电解液为1 mol/L 的Na2SO4溶液。

2.4.1 循环伏安法

质量比电容的计算公式如式(1)[11]：

式中：Cg为质量比电容，F/g；A为循环伏安曲线的积分面积；v为扫描速率，V/s；m为单电极片中的电极活性材料的质量，g；V为输出信号的电压范围，V。

采用配比3 混合比例制备柔性电极材料，探究扫描速率对柔性电极材料比电容的影响，不同扫描速率对应的比电容如表2 所示。由表2 可以看出，随着扫描速率增大，柔性电极材料比电容逐渐降低，当扫描速率为10 mV/s 时，比电容为100.78 F/g，当扫描速率为90 mV/s 时，比电容为10.73 F/g，降幅为89.35%。分析原因是随着扫描速率的增加，柔性电极材料的比电容易受到损耗以及离子扩散速率变快使其分布不均匀，柔性电极材料受扫描速率的影响较大。

表2 不同扫描速率对应的比电容

图4 为不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图4 不同扫描速率下的循环伏安曲线

在10 mV/s 的扫描速率下，石墨烯、聚苯胺和纳米纤维素不同的质量配比对应的比电容如表3 所示。由表3 可以看出，随着聚苯胺增加，比电容也随着变大，这是由于条状聚苯胺的加入使得其与石墨烯、纤维素更容易构建导电网络结构，并且聚苯胺优异的赝电容性能与石墨烯双电层电容协同作用，会使复合电极材料的比电容得到进一步提升。

表3 不同质量配比对应的比电容

图5 为不同质量配比下的循环伏安曲线。

图5 不同质量配比下的循环伏安曲线

2.4.2 恒流充放电测试

根据恒流充放电，计算比电容的公式为[12]：

式中：Cg为质量比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极活性材料的质量，g；ΔV为放电时Δt时间间隔内电压的变化，V。

图6 为配比3 制备柔性电极材料在1 mol/L 的Na2SO4溶液中的恒流充放电曲线，工作电压窗口为－0.4～0.4 V。当电流密度为0.5 A/g 时，复合材料的比电容为70.50 F/g，当电流密度升为1 A/g 时，复合材料的比电容为10.10 F/g，降幅为85.67%，说明电流密度的增大使柔性电极材料的比电容受到较大损耗。电流密度为0.5 A/g 时，从图中可以看出，充电过程电压升高的速度由快变慢，这可能是由于充电电流较低时，随着电压的升高，柔性电极材料内部的自放电变得越来越严重而造成的。这种自放电现象会阻碍充电过程的电压增加，从而使电压升高的速率降低，说明柔性电极材料在充放电过程中存在电容损耗的现象，这将影响其使用寿命。

图6 不同电流密度下的恒流充放电曲线

2.4.3 面电阻测试

采用型号为RTS-5 型双电测四探针测试仪测试柔性电极材料的面电阻，如表4 所示。从表4 可以看出，随着石墨烯量的减少，聚苯胺量的增加，柔性电极材料的面电阻逐渐增大，原因一方面是聚苯胺的电导率比石墨烯的要小，另一方面是石墨烯用量的减少破坏了柔性电极材料的导电网络结构，这与比电容和SEM 分析一致。

表4 不同质量配比对应的面电阻

2.5 力学性能测试

柔性电极材料的力学性能采用万能材料试验机进行测试，不同配比对应弹性模量如表5 所示。从表5 可以看出，三种配比的柔性电极材料弹性模量已达到较大值，三者之间差别不大，分析原因是柔性电极材料的弹性模量主要由纳米纤维素提供，纳米纤维素用量一样时，其弹性模量的值偏差不大。

表5 不同质量配比对应的弹性模量

图7(a)是纯石墨烯抽滤得到的膜，可以看出，纯石墨烯之间黏结性差，无法成膜。图7(b)是柔性电极材料弯曲图，从图中可以看出柔性电极材料弯曲之后表面光滑，无裂痕，具有优异的柔韧性。反复弯曲之后，依旧保持优异的力学性能。

图7 各样品图

3 总结

本研究采用绿色环保的纳米纤维素作为原料，为电极材料提供柔性的同时，也起到支撑增强的作用，通过和石墨烯及聚苯胺混合过滤制备出柔性电极材料，并对其结构和电化学性能进行了表征，结果表明：

(1)扫描电镜分析显示，纳米纤维素和聚苯胺附着于石墨烯上，三种材料互相构建形成一个完整的导电网络结构。

(2)随着扫描速率的增大，柔性电极材料的比电容会明显降低，当扫描速率为10 mV/s 时，柔性电极材料的比电容为100.78 F/g，当扫描速率增大到90 mV/s 时，比电容为10.73 F/g，降幅为89.35%，扫描速率的增大会使柔性电极材料的比电容受到较大损耗。

(3) 在10 mV/s 的扫描速率下，随着聚苯胺比例的增大，柔性电极材料的比电容也明显增大，当扫描速率为10 mV/s时，聚苯胺为20%复合电极材料的比电容为90.23 F/g，当聚苯胺比例增大至40%时，比电容增大为100.78 F/g，增幅为11.69%。

(4) 随着电流密度的增大，柔性电极材料的比电容会降低，电流密度为0.5 A/g 时，比电容为70.5 F/g，电流密度为1 A/g 时，比电容骤降为10.1 F/g，降幅达到85.67%，电流密度的增大使柔性电极材料的比电容受到较大损耗。

(5) 随着石墨烯量的减少，聚苯胺量的增加，柔性电极材料面电阻逐渐增大，石墨烯从50%减少到30%时，面电阻从26.73 Ω/□增加到74.45 Ω/□，增幅为64.1%，这是由于聚苯胺的电导率比石墨烯的低，随着石墨烯量的减少，电子扩散速率降低，柔性电极材料面电阻增大。

(6)柔性电极材料的高弹性模量主要来源于纳米纤维素，反复弯曲折叠之后，仍能保持优异的力学性能。