涠洲岛海域重金属质量状况及评价*

梁千千，刘 熊，徐轶肖，张 腾，雷 富**，陈丽雯，黄晓煦，戴圣生

(1.广西科学院北部湾海洋研究中心，广西近海海洋环境科学重点实验室，广西海洋天然产物与组合生物合成化学重点实验室，广西南宁 530007；2.防城港市海域使用动态监管中心，广西防城港 538001；3.南宁师范大学，广西地表过程与智能模拟重点实验室，北部湾环境演变与资源利用教育部重点实验室,广西南宁 530001；4.广西科学院，广西南宁 530007)

0 引言

涠洲岛位于广西北部湾海域中部，北临广西北海市，东望雷州半岛，南与海南岛隔海相望，西面与越南毗邻，是全球25个海洋生态环境研究热点之一。由于远离大陆，受工业影响小，涠洲岛周边海域一直保持着良好的生态环境。但随着北部湾经济的快速发展，近年来涠洲岛旅游业、工业、运输业迅猛发展，近岸海域重金属污染愈加严重。重金属具有生物富集、生物累积及难降解等特点[1]，明确重金属污染程度对海区环境资源保护有重要意义。

目前，已有学者调查分析涠洲岛水体和沉积物中的重金属含量[2-4]，但缺乏对同一空间内海域水体、沉积物重金属的含量分布和污染程度评价的研究。邱绍芳[2]根据1990年春秋两季的监测结果，发现涠洲岛附近海域的pH值、溶解氧和化学需氧量浓度分布均匀，水质较好，油类和重金属的含量均低于一类海水标准，无超标现象，水质环境无污染；梁鑫等[3]于2013至2016年在涠洲岛珊瑚礁海域进行水质调查，发现涠洲岛珊瑚礁海域水质大部分符合国家一类海水水质标准，涠洲岛海域水体未出现显著的污染，但悬浮物含量持续偏高；谢谊等[4]通过分析2014年涠洲岛沉积物重金属元素含量(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr)，发现该海域重金属污染程度处于低水平，污染程度较广西沿海其他海域低，属于清洁水平。

本研究以2018年12月和2019年6月在涠洲岛附近海域的调查资料为基础，分析讨论重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg在涠洲岛附近海域海水和表层沉积物含量状况和分布特征，以便更清楚地认识该海域环境重金属污染状况，为该海域环境保护和可持续发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 站位布设

研究于2018年12月和2019年6月在涠洲岛附近海域各进行一次航次调查，共设置8个海水采集站位，7个沉积物采集站位，采样站位如图1所示。

△水质站位Water quality stations,▲水质和沉积物站位 Water and sediment stations

1.2 采样及样品处理

使用2.5 dm3有机玻璃采水器采集每站点的表、底层海水，测样后取平均值作为海水重金属含量分析。具体方法如下：采集海水样品，水样用0.45 μm醋酸纤维滤膜(滤膜用稀硝酸浸泡24 h，并洗净)过滤，收集300 mL滤液于聚乙烯瓶(测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr含量)、250 mL滤液于小口棕色玻璃瓶(测定Hg含量)，分别加入硝酸和硫酸(优级纯)酸化至pH值< 2，低温冷藏带回实验室。然后按照下述步骤进行测定：①准确量取50 mL过滤的水样于比色管中，加入1滴溴甲酚绿指示液，用盐酸和氨水调至溶液呈蓝色(pH值为5-6)，加入5 mL醋酸铵、吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)和二乙氨基二硫代甲酸钠(DDDC)的混合液进行螯合，用10 mL MIBK-环己烷萃取分离，取有机相于各元素的特征波长下测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量；②量取0.1 mL样品，于直接测汞仪中测定Hg含量。

表层沉积物用抓斗式采泥器采集，取其中央未受干扰的表层泥样于聚乙烯袋中保存。待测的Cu、Pb、Zn、Cd和Cr样品在(105±1)℃烘箱内烘干，用玛瑙研钵将其磨碎并全部通过160目筛，充分混匀后取样备用；待测的Hg样品经自然风干后研磨，过80目筛，充分混匀后取样备用。称取(0.2±0.002) g待测的沉积物样品、近海沉积物标准样品和空白样于消解瓶中，加入4 mL硝酸、2 mL盐酸和1 mL氢氟酸，用微波消解法消解2 h，冷却后取出赶酸至1 mL，将溶液及残渣全量转入25 mL具塞比色管中，用超纯水稀释至标线，混匀，上清液按选定的仪器参数测定重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的吸光值。

海水和表层沉积物重金属含量的测定方法均依据《海洋监测规范》[5]要求进行，Cu、Pb、Cd、Cr含量采用无火焰原子吸收法测定，Zn含量采用火焰原子吸收法测定(PerkinElmer Analyst 800)，具体的仪器测样参数见表1；Hg含量采用直接测汞法测定(莱伯泰科 DMA-80直接测汞仪)。所有样品均制备2组平行样，取平均值，同时做试剂空白对照，并以标准溶液进行质量控制。实验所用玻璃器皿均用(1+3)硝酸浸泡至少24 h以上，并用电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯净水反复冲洗，所使用的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg单元素标准溶液均由国家标准物质研究中心提供。质量控制所用的海水标准物质和沉积物标准物质均由国家海洋局第二海洋研究所标准物质中心提供，海水和沉积物的检出限及一类标准限值见表2。

表1 原子吸收法测定参数

表2 海水和沉积物的检出限及一类标准限值

1.3 评价方法

1.3.1 海水水质

单因子污染系数按下式进行计算：

1.3.2 沉积物

沉积物中多种重金属的综合污染效应通过综合污染指数Cd来表征，计算公式为

沉积物中多种重金属的潜在生态风险指数(RI)为

表与污染程度的关系

表与潜在生态风险的关系

2 结果与分析

2.1 海水中重金属含量的分布特征与污染评价

2.1.1 海水中重金属含量的分布特征

调查结果显示，涠洲岛2018年冬季海水中重金属的含量均值从高到低为Zn>Cu>Pb>Cr>Cd>Hg，2019年夏季海水中重金属的含量从高到低为Zn>Cu>Pb>Cd>Hg>Cr (表5)。冬、夏两个季度中，Cd、Cr和Hg重金属浓度差别不大，浓度分布较均匀；研究海域Cu、Pb、Zn含量夏季高于冬季，这可能与夏季雨水多，大气中的重金属随着雨水沉降于海水中使其含量增加有关。两个季度重金属含量最高值均出现在涠洲岛南面海域，涠洲岛南面是涠洲岛旅游客业最发达、居民较集中的地方，受人类活动的影响相对明显。生活区内含重金属的废弃物堆积，废水污水的不规范排放，加上涠洲岛南面地势低于北面的特点，从而造成涠洲岛南面海域的重金属污染较高于北面。

表5 海水中重金属的含量(μg/L)

2.1.2 海水中重金属污染评价

从表6可见，2018年冬季海水中重金属元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg污染程度由高到低为Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，各重金属的平均单因子污染系数均小于1，符合国家一类海水水质标准；2019年夏季重金属污染程度由高到低为Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，6种重金属元素的平均单项污染指数均小于1，符合国家一类海水水质标准。通过两个季度数据对比来看，海水重金属污染程度由高到低为Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，涠洲岛海域海水重金属平均含量均未超过一类标准限值。其中，2019年夏季水体重金属浓度高于2018年冬季。调查显示，夏季Pb和Zn超标，就地理位置而言，Pb超标发生在涠洲岛西面、北面和东面海域，Zn超标发生在涠洲岛的东南面海域，这与前人研究结果基本一致[14]。旅游客运业、油气开采及原油运输船污水违规排放，使得相当数量的重金属通过废气、废水、废渣进入环境：如橡胶轮胎的磨损、煤的燃烧、汽油中的抗爆剂四乙基铅在汽油燃烧过程中铅随汽车排出的废气进入大气等，可能是导致重金属超标的主要原因。

表6 海水中各种重金属的污染系数

2.2 表层沉积物中重金属含量的分布特征与污染评价

2.2.1 表层沉积物中重金属含量的分布特征

冬季海域表层沉积物中的重金属平均含量由高到低为Zn>Cu>Cr>Pb>Cd>Hg，夏季重金属平均含量由高到低为Cr>Zn>Pb>Cu>Cd>Hg (表7)。以《海洋沉积物质量》[10]一类标准限值作为评价标准，涠洲岛海域表层沉积物重金属平均含量均未超过一类标准限值。

表7 表层沉积物中重金属的含量(μg/g)

2.2.2 表层沉积物中重金属综合污染指数

从表8可看出，2018年冬季涠洲岛海域表层沉积物中重金属综合污染指数最大值出现在W6站，Cd为2.29，该季度重金属平均污染程度由高到低为Cd>Cu>Zn=Hg>Cr=Pb，平均综合污染指数Cd为0.97，属于低污染海区；2019年夏季，涠洲岛海域表层沉积物重金属综合污染指数最大值出现在W1站，该季度重金属平均污染程度由高到低为Cr>Cd>Zn>Cu=Pb>Hg，平均综合污染指数Cd为0.91，属低污染海区。本次调查，涠洲岛海域表层沉积物综合质量状况较好，综合污染指数Cd仅为0.94，污染水平为低污染，沉积物的环境质量状况良好。

本次调查，重金属综合污染指数最大值均出现涠洲岛南湾口西面的W6站，该处距离南湾口较近，污染原因可能一是在涨退潮过程中，南湾中各种生活和船只排放污水由于潮水作用迁移至此所致；二是该处为旅游风景区，游艇废水的直接排放可能会导致污染指数偏高。

从污染程度高低的角度看，冬、夏季涠洲岛海域表层沉积物重金属含量平均值从高到低为Cd>Cr>Zn>Cu>Pb=Hg。从时间污染程度来看，整个调查海域重金属污染状况为2018年冬季高于2019年夏季。而前文分析得出，研究海域2019年夏季水体重金属的浓度高于2018年冬季，这与沉积物中的情况相反，可能与沉积物和海水重金属之间的沉积响应时间差有关。

2.2.3 表层沉积物中重金属潜在生态风险

表9 表层沉积物中重金属的潜在生态风险指数和分级

2.2.4 不同重金属对RI的贡献率

图2 不同重金属对RI的贡献率

综上所述，从污染程度角度来看，广西涠洲岛海域表层沉积物中重金属含量平均值从高到低为Cd>Cr>Zn>Cu>Pb=Hg；从生态危害的角度看，广西涠洲岛海域表层沉积物重金属的潜在生态风险排序为Cd>Hg>Cr>Pb>Cu>Zn。这两种结果的排列顺序并不一致，说明单一的评价方法并不能全面反应该海域表层沉积物的生态状况，各种金属元素对海域生物的毒性不同，污染程度较高的不一定对生态系统的危害就高，因此只有将多种方法结合，才能更全面地反映涠洲岛近岸海域重金属的污染特征及其对海洋生态系统的危害性[15]。

3 结论

通过对2018年12月和2019年6月对涠洲岛海域海水和表层沉积物的调查和评价，得出以下结论：

(1)调查海域海水重金属平均单因子污染系数均小于1，属于低污染水平，说明该海域海水质量环境良好；冬、夏季水体中的重金属浓度差异较大，但两季度的主要污染因子均相同，重金属单因子污染程度从高到低为Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr。

(2)调查海域表层沉积物中，冬季重金属平均含量由高到低为Zn>Cu>Cr>Pb>Cd>Hg，夏季为Cr>Zn>Pb>Cu>Cd>Hg；沉积物综合污染指数均小于1，属于清洁级。

(3)冬、夏季海域表层沉积物重金属潜在生态危害系数平均值较低，海域表层沉积物环境状况良好；重金属元素对海洋生态系统潜在危害的影响程度从大到小为Cd>Hg>Cr>Pb>Cu>Zn。